专利名称：生物质水热液化生产燃料油的方法
技术领域：
本发明涉及一种生物质液化制燃料油的方法，尤其涉及一种在还原气氛下的生物 质水热液化生产燃料油的方法，属于能源转化领域。
背景技术：
生物质是可再生的资源，同时也是可实现二氧化碳“零排放”的绿色能源。近年 来，世界上特别是发达国家对生物质利用技术的研究日益活跃。我国是农业大国，有着丰富 的生物质资源，但目前以传统的焚烧为主，热效率低，大部分没有得到合理的利用。开发生 物质液化技术不仅可以弥补我国化石能源的不足，而且有利于环境保护。当今生物质液化 技术的研究以快速热解液化为主，该技术工艺简单、操作方便，但该过程所需温度较高(> 5000C )，导致能耗较大，且一般所得油品含氧量较高(> 20% )、热值较低(< 25MJ/kg)， 不能直接代替石油使用。生物质高压液化是以液体溶剂为介质，生物质在相对较低的温度(200-500°C )、 较高的压力(>5MPa)下反应生成大量液体产品及少量气体和固体残渣的过程。与热解液 化相比，高压液化过程条件相对温和，所得油品氧含量较低(< 18% )、热值较高(> 30MJ/ kg)，后续处理过程相对简单。近年来因该过程在液化产品品质方面的优越性而备受关注。 溶剂的选择对于高压液化过程至关重要，目前人们已经研究的溶剂包括水、烃类(如环己 烷)、低级醇类(如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇)、多元醇类(如乙二醇、丙三醇)、酚类(如苯 酚)、有机酸(如乙酸、乳酸)、有机碱(如乙醇胺)、醚类(如甲基乙二醇醚)、酮类(如丙 酮、环己酮)等。与有机溶剂相比，水作为一种绿色溶剂具有良好的发展前景，且生物质大 多含水量高，以水为溶剂可免去干燥过程，降低能耗。研究表明，水可以通过变换重整反应 除去生物质中部分氧，从而提高油品热值，具有工业应用的潜力。国内外目前已有一些关于生物质水热液化过程的专利技术，如壳牌公司的HTU技 术(美国专利4，670，613)、日本的木质纤维素液化技术(美国专利4，935，567)以及我国 学者申请的生物质催化液化技术(中国专利=200510109176. 1)等。上述已有专利中通过 优化工艺条件、加入碱性催化剂等措施得到了比快速热解品质较好的液化油产品，但依然 存在生物质转化不完全(< 95%)，液化油产率不高(< 35%)、含氧量较高(12-18%)、 热值较低(30-35MJ/kg)等问题，与标准油热值(41.8MJ/kg)相比仍有一定差距，尚需进一 步提质加工才能作为石油代替品加以利用。总之，水热液化技术在生物质转化方面存在独 特优势，但目前的技术水平尚有一定缺陷，需要进一步对该技术进行优化，方能推进工业应 用的进程。
发明内容
本发明的目的在于克服上述方法的缺陷，并结合其优点，提供一种生物质转化完 全、油品产率高、热值高的技术。本发明的构思是这样的生物质液化过程中油品质量的好坏以及产量的高低与生物质本身的特征、溶剂的性质、工艺条件和催化剂的选择均有关系。
生物质中有机质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，其中前两者为糖类聚合 物，容易分解；后者为芳香结构，较难分转化。相对来说，农作物秸秆比林业木材含有较少的 木质素，同样条件下易于转化，得到的油品含有较多脂肪族化合物。同时农作物秸秆灰分中 含有较多的碱金属，特别是庄稼成长必须的钾元素。大量研究结果表明，碱金属对生物质转 化过程有很好的催化作用。因此本发明中生物质原料倾向于选择但并不局限于秸秆类生物 质。水作为一种绿色溶剂，应用于生物质高压液化过程有着多方面的优势。首先，在生 物质预处理过程中，以水为溶剂可免去干燥过程。一般新鲜生物质含水率为20-60%，即使 经阳光曝晒后依然含有5-20%的水分。快速热解和以有机化合物为溶剂的高压液化过程 中，需要干燥或预先脱水处理，工业上通常要消耗20-30%的能量；水热液化过程中无需干 燥和脱水处理(只需适当补加水)，可节约这部分能耗，从而降低生产成本。其次，在生物 质液化过程中，水既作为溶剂又作为反应物参与反应。相对于通常状态下的水，高温高压水 特别是在近临界和超临界(水的临界点为374°C、22. IMPa)状态下，密度(略变小，但远高 于气体)、介电常数(大幅减小)、离子积(先变大，后变小)、黏度(变小)、扩散系数(变 大)等性质将发生变化，此时水的溶解能力将与有机溶剂相仿，可完全溶解大部分有机物 和几乎所有气体，从而突破传质阻力，为气体和有机物的反应提供优良场所，并有效防止非 均相催化剂表面的结焦和积炭；对于常态水能溶解的无机物，特别是氧化物和盐类，近临界 和超临界水对其溶解能力大幅下降，从而可以有效防止催化剂金属离子的流失。水作为反 应物，直接参与生物质及次生有机物的水解和重整反应，有效提高生物质裂解速率、提高所 得产品品质。再次，以有机物为溶剂的高压液化过程中，油品与溶剂为一相，精馏和萃取等 过程将耗费相当大能量(通常会占总能量的30-50% )；而以水为溶剂时，冷却后的水和部 分油品(特别是烃类化合物)分层，便于分离，可减轻后续对水相处理的负担，从而节约分 离成本；最后，从工程应用角度讲，高压(压力始终高于相应温度下水的饱和蒸汽压)水无 蒸发过程，因此不会消耗蒸发潜热(水的蒸发潜热通常会大于升温显热)，可节约此部分能 耗。利用离开反应器的高温水加热进反应器前的冷水，通过能量集成的方式可对水热液化 过程进行优化组合，可节省冷却水及外加热量。以往对于生物质水热液化的研究很少用到还原性气氛，导致生物质中氧原子不能 有效脱除。我们认为氢气等还原性气体的加入会加速生物质裂解和氧原子的脱除过程，从 而提高生物质转化率及油品热值。在水为溶剂的特定条件下，一氧化碳会与水反应生成活 泼氢原子(研究表明，此活泼氢原子活性高于氢气)，因此以一氧化碳为还原性气氛，在生 物质水热液化过程中将发挥独特作用。且有望在工业应用中利用合成气来代替昂贵的纯氢 或纯一氧化碳气体，从而节约成本。催化剂的选择对生物质水热液化过程极为重要，以往研究者大都研究碱及其金属 盐(如钠、钾的氢氧化物或碳酸盐)的催化过程，其它催化剂很少涉及。我们将过渡金属 (如铁、钴、镍、钼、钯等)及其氧化物、盐类作为催化剂用于生物质水热液化过程，也会去得 良好的效果。同时价格低廉的矿渣、含硫高灰煤等也可起到催化作用。本发明是通过以下技术方案实现的一种生物质水热液化生产燃料油的方法，其特征在于，所述的方法为
1)将生物质原料粉碎筛分至粒径小于80目；2)将步骤1)的生物质原料与溶剂水充分混合成成分均勻的浆液，生物质原料与 水质量比为1 2至1 8 ； 3)将步骤2)的混合溶液在还原性气氛下于浆态床反应器进行反应，液化反应温 度控制在300-450°C，反应压力3-30MPa，反应时间(对于连续反应器为停留时间、间歇反应 器为维持预定反应条件的时间)为5-40min ；反应结束后对产品进行分离得到燃料油。其中，所述的生物质原料为木质或秸秆生物质；所述的还原性气氛为氢气或一氧化碳；所述的浆态床反应器为搅拌反应釜、微型振动反应装置或连续、半连续管式或罐 式反应器中的一种；本发明还提供上述技术方案的进一步优化方案上述技术方案的步骤2)为将步骤1)的生物质原料与溶剂水及催化剂充分混合 成成分均勻的浆液，生物质原料与水质量比为1 2至1 8，催化剂与生物质原料质量比 为 1 10 至 1 50 ；上述催化剂为均相催化剂、非均相催化剂或铁矿石中的一种，均相催化剂配制成 水溶液，非均相催化剂、铁矿石粉碎至粒径小于160目；上述均相催化剂可以为碱、碱金属、碱土金属盐中的一种，非均相催化剂为浸渍或 共沉淀方法制备的过渡金属及其氧化物，铁矿石为含硫量大于1 %的铁矿石。上述反应结束后可得到气相、液相和固相产物。气体进行收集，分离出氢气、一氧 化碳等还原气循环使用，二氧化碳、甲烷及低分子烃类等可妥善处置；固相可利用抽提等方 式收集残余油品，剩余灰分可作为催化剂、肥料或建筑材料等加以利用；液相分为有机相和 水相，水相中油品可利用萃取、精馏等方式分离，剩余水可循环使用。有益效果本方法与其它方法相比，生物质转化率高，可接近100 %，生物油产率可达 40-60%，氧含量可降至5-12%，热值可达35-45MJ/kg，与标准油热值(41. 8MJ/kg)相当，具 有工业应用潜力。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的是利于更好理解本发明内容而并 非限制本发明的保护范围。实施例一将2. Og玉米秆粉末，10. OmL水加入容积为30ml (Φ 20 X 100mm)的微型 振动反应器，密封后用氢气置换掉反应器内的空气，并维持氢气初压为4. 0MPa，5min内由 沙浴加热至400°C (此时系统压力升至约25. OMPa)，在该状态下保持35min，迅速将加热源 撤离，并用冰水浴将微型反应器激冷至室温。产物经分离得到燃料油，有机质总转化率为 96. 3%，燃料油产率为41. 2%，氧含量降至11. 4%，热值为36. 5MJ/kg。实施例二 将2. Og小麦秆粉末，8. OmL水加入容积为30ml (Φ20X 100mm)的微型 振动反应器，密封后用一氧化碳置换掉反应器内的空气，并维持初压为4. OMPa, 5min内由 沙浴加热至390°C (此时系统压力升至约23. OMPa)，在该状态下保持30min，迅速将加热源 撤离，并用冰水浴将微型反应器激冷至室温。产物经分离得到燃料油，有机质总转化率为97.9%，燃料油产率为42. 7%，氧含量降至10. 6%，热值为37. 2MJ/kg。实施例三将3. Og小麦秆粉末，14. OmL水加入容积为30ml(Φ 20 X 100mm)的微型 振动反应器，密封后用一氧化碳置换掉反应器内的空气，并维持初压为4. OMPa, 5min内由 沙浴加热至420°C (此时系统压力升至约24. OMPa)，在该状态下保持25min，迅速将加热源 撤离，并用冰水浴将微型反应器激冷至室温。产物经分离得到燃料油，有机质总转化率为
98.5%，燃料油产率为40. 3%，氧含量降至11. 8%，热值为35. 9MJ/kg。实施例四将20. Og锯末屑，100. OmL含2%氢氧化钠的水溶液加入容积为500ml 的高压搅拌反应釜中，密封后用一氧化碳置换掉反应器内的空气，并维持氢气初压为
3.OMPa，升温至378°C (此时系统压力升至约27. OMPa)，在该状态下保持30min，通过釜内冷 却盘管将物料降至室温。产物经分离得到燃料油，有机质总转化率为99. 7 %，燃料油产率为 44.4%，氧含量降至9.3%，热值为39. 8MJ/kg。实施例五将2. Og变换催化剂(市售品，购自江苏清江催化剂总厂)，20. Og玉米 秆粉末，100. OmL水加入容积为500ml的高压搅拌反应釜中，密封后用一氧化碳置换掉反应 器内的空气，并维持初压为3. OMPa，升温至375°C (此时系统压力升至约27. OMPa)，在该状 态下保持20min，通过釜内冷却盘管将物料降至室温。产物经分离得到燃料油，有机质总转 化率为99. 9%，燃料油产率为52. 6%，氧含量降至8. 5%，热值为41. 5MJ/kg。实施例六将2. Og利用氨水及硝酸盐通过共沉淀方法制备的镍、钼催化剂(主要 条件为，Ni Mo原子比为1 1，氨水略过量，5001焙烧411)变换催化剂，18.(^小麦秆 粉末，100. OmL水加入容积为500ml的高压搅拌反应釜中，密封后用氢气换掉反应器内的空 气，并维持初压为5. OMPa，升温至375°C (此时系统压力升至约27. OMPa)，在该状态下保持 20min，通过釜内冷却盘管将物料降至室温。产物经分离得到燃料油，有机质基本完全转化， 燃料油产率为56. 1%，氧含量降至5. 9%，热值为43. 8MJ/kg。实施例七将2. Og湖北硫铁矿，20. Og玉米秆粉末，100. OmL水加入容积为500ml
的高压搅拌反应釜中，密封后用氢气换掉反应器内的空气，并维持初压为5. OMPa,升温至 381°C (此时系统压力升至约27. OMPa)，在该状态下保持30min，通过釜内冷却盘管将物料 降至室温。产物经分离得到燃料油，有机质总转化率为99. 9%，燃料油产率为49. 8%，氧含 量降至6. 2%，热值为42. 5MJ/kg。实施例八将20. Og锯末屑，100. OmL含1. 5 %硫酸亚铁的水溶液加入容积为 500ml的高压搅拌反应釜中，密封后用一氧化碳置换掉反应器内的空气，并维持氢气初压为
4.OMPa，升温至380°C (此时系统压力升至约27. OMPa)，在该状态下保持30min，通过釜内冷 却盘管将物料降至室温。产物经分离得到燃料油，有机质总转化率为99. 2%，燃料油产率为 46. 3%，氧含量降至7. 4%，热值为40. 3MJ/kg。实施例九将5. Og淮南褐煤，20. Og棉花秆粉末，110. OmL水溶液加入容积为 500ml的高压搅拌反应釜中，密封后用一氧化碳置换掉反应器内的空气，并维持氢气初压为 4. OMPa，升温至360°C (此时系统压力升至约26. OMPa)，在该状态下保持30min，通过釜内冷 却盘管将物料降至室温。产物经分离得到燃料油(计算过程中未扣除煤液化所得产品)，有 机质总转化率为98. 3%，燃料油产率为57. 8%，氧含量降至7. 7%，热值为39. 5MJ/kg。实施例十将0. 5gPt/Al203催化剂(市售品，购自上海化工研究院)，5. Og棉花秆 粉末混合均勻并装入容积为20mL的半连续反应管中，用高压水泵和气体增压泵按比例将水和一氧化碳气体通入预热器，随后进入反应器。通过背压阀控制系统压力为25. OMPa,利用电炉维持反应器内温度为400°C (此时系统压力升至约26. OMPa)，在该状态下保持 30min,通过反应器后冷却器将物料冷却至室温。产物经分离得到燃料油，有机质总转化率 接近100%，燃料油产率为59. 2%，氧含量降至5. 5%，热值为44. 6MJ/kg。
权利要求
一种生物质水热液化生产燃料油的方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤1)将生物质原料粉碎筛分至粒径小于80目；2)将步骤1)的生物质原料与溶剂水充分混合成成分均匀的浆液，生物质原料与水质量比为1∶2至1∶8；3)将步骤2)的混合溶液在还原性气氛下于浆态床反应器进行反应，液化反应温度控制在300-450℃，反应压力3-30MPa，反应时间(对于连续反应器为停留时间、间歇反应器为维持预定反应条件的时间)为5-40min；反应结束后对产品进行分离得到燃料油。其中，所述的生物质原料为木质或秸秆生物质；所述的还原性气氛为氢气或一氧化碳。
2.如权利要求1所述的生物质水热液化生产燃料油的方法，其特征在于，所述的浆态 床反应器为选自搅拌反应釜，微型振动反应装置，连续、半连续管式或罐式反应器中的一 种。
3.如权利要求1或2所述的生物质水热液化生产燃料油的方法，其特征在于，所述方法 的步骤2)为将步骤1)的生物质原料与水及催化剂充分混合成成分均勻的浆液，生物质原 料与水的质量比为1 2至1 8，催化剂与生物质原料的质量比为1 10至1 50。
4.如权利要求3所述的生物质水热液化生产燃料油的方法，其特征在于，所述催化剂 为均相催化剂、非均相催化剂或铁矿石中的一种，均相催化剂配制成水溶液，非均相催化 齐U、铁矿石粉碎至粒径小于160目。
5.如权利要求4所述的生物质水热液化生产燃料油的方法，其特征在于，所述的均相 催化剂为选自碱、碱金属、碱土金属盐中的一种，非均相催化剂为浸渍或共沉淀方法制备的 过渡金属或过渡金属的氧化物中的一种，铁矿石为含硫量大于1 %的铁矿石中的一种。
全文摘要
本发明公开了一种生物质液化制燃料油的方法。其特征在于将生物质原料与溶剂水(或加上催化剂水溶液)充分混合成浆液。催化剂与原料质量比为1∶10至1∶50，原料与水质量比范围为1∶2至1∶8，在还原性气氛下于浆态床反应器进行反应，液化反应温度控制在300-450℃，反应压力5-30MPa，反应时间为5-40min。反应结束后对产品进行分离可得到燃料油、固态残渣、水和气体等。本发明生物质转化完全、油品产率高，所得油品热值与标准油相当，可缓解对化石能源的依赖，利于环境保护，生产成本低，具有良好的社会及经济效益。
文档编号C10G1/00GK101805629SQ201010128949
公开日2010年8月18日 申请日期2010年3月22日 优先权日2010年3月22日
发明者伍超文, 吴幼青, 吴诗勇, 彭文才, 高晋生 申请人:华东理工大学