专利名称：一种采用含有甲醇的原料制备芳烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种采用含有甲醇的原料制备芳烃的方法。
背景技术：
芳烃是重要的石油化工产品，具有较高的附加值。我国的芳烃主要来源于石油资源，而我国石油资源短缺的现状决定了芳烃资源的匮乏。从资源丰富的甲醇直接转化制取芳烃，对于缓解芳烃的短缺，提高甲醇下游产品的附加值，延长煤化工和天然气化工产业链，具有重要的价值。采用甲醇制备芳烃是非石油路线生产芳烃的新途径。1976年，Mobil Oil公司进行了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上转化为碳氢化合物的反应。US403M30公开了一种甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上转化汽油的过程。 CN101244969A公开了一种连续芳构化与催化剂再生的装置及其方法，该方法在温度为 450-800°C，压力为0. 1-2MI^下进行，并采用一个完整的连续芳构化与催化剂再生的流化床反应-再生装置。由于分子筛(硅，铝与磷等的结构化合物)强度低，不能满足流化床中剧烈气固湍动磨损及频繁的反应与再生过程中在输送管道中的高气速输送下的磨损。所以，催化剂耗损大。流化床反应-再生装置投资大、操作难度大。又如，CN188(^88A公开了一种甲醇转化制备芳烃的工艺，该方法包括下述步骤(1)以甲醇为原料，以ZSM-5分子筛为催化剂，在操作压力为0. l_5MPa，操作温度为300-460°C，原料液体空速为0. 1-6. OtT1条件下，经一段反应催化转化为以芳烃为主的产物；( 以芳烃为主的产物经过冷却分离，将气相产物低碳烃与液相产物C5+烃分离；C3)液相产物C5+烃经萃取分离，得到芳烃和非芳烃。由于采用甲醇制备芳烃的反应为强放热反应，在反应过程中，热量很难被取出，因此，反应难以达到平衡，而影响芳烃的转化率，甚至会造成反应器飞温而使催化剂失活。而且，费托合成反应产物石脑油进行芳构化反应需要吸收大量热，通过使两个反应过程在一个反应器，如固定床反应器中进行热耦合，使二者的反应热效应相互抵消，会减少取热或加热负荷。此外，目前尚没有适于固定床的甲醇和/或费托合成石脑油组分制芳烃的工业化装置报道，也没有对费托合成石脑油组分进行加工利用的好方法。
发明内容
本发明的发明目的在于克服现有技术的在采用甲醇制备芳烃的反应过程中，热量很难被取出，使反应难以达到平衡，而影响芳烃的转化率，甚至会造成反应器飞温而使催化剂失活的缺陷，提供一种能够很好地控制反应过程热，并使芳烃的转化率较高的采用甲醇制备芳烃的方法。本发明提供了一种采用含有甲醇的原料制备芳烃的方法，其中，所述含有甲醇的原料包括甲醇和费托合成石脑油组分，该方法包括在甲醇制芳烃条件下，将含有甲醇的原料与催化剂接触反应。本发明的发明人发现，采用甲醇和费托合成石脑油组分作为反应原料时，利用甲醇制备芳烃的过程(甲醇的反应一烯烃+水一芳烃)是强放热反应，而利用费托合成石脑油发生裂解、芳构化等一系列反应生成芳烃的过程是强吸收热的过程，通过使两个反应过程在一个反应器，如固定床反应器中进行热耦合，使二者的反应热效应相互抵消，减小了总反应的热效应，而能够很好地控制反应过程热，能够很好地防止单纯使用甲醇制备芳烃过程中反应器的飞温和催化剂失活，并能够有效提高芳烃的转化率，如，甲醇和费托合成石脑油的转化率大于80重量％，产物中芳烃(苯、甲苯和二甲苯)的含量在大于60重量％。采用本发明的方法同时解决了现有技术中需要采用大量取出热量的问题，具有流程简单、操作简便的优点。采用本发明的方法同时提供了一种对费托合成石脑油组分进行加工利用的好方法，生产芳烃产品或提高费托合成石脑油组分的辛烷值成为高辛烷值汽油调和组分。
具体实施例方式按照本发明提供的方法，所述含有甲醇的原料包括甲醇和费托合成石脑油，该方法包括在甲醇制芳烃条件下，将含有甲醇的原料与催化剂接触反应。按照本发明，所述方法可以是常规的甲醇制芳烃条件下进行，所述甲醇制芳烃的条件包括反应温度和反应压力，所述反应温度和反应压力的可选择范围较宽，优选情况下， 所述反应温度可以为300-600°C，更优选为350-500°C ；反应压力可以为0. l_2MPa，优选为 0. 1-1. 2MPao按照本发明，其中，含有甲醇的原料的进料重量空速可以为0. notr1,优选为 I-IOh-1。通过控制含有甲醇的原料的进料重量空速在上述范围内，一方面可以保证含有甲醇的原料充分反应，高收率地获得芳烃，另一方面还能有效防止反应超温，从而防止结焦和提高生产效率。显然，理论上，只要原料中除了含有甲醇外还含有少量费托合成石脑油，即可使甲醇制芳烃反应放出的热被费托合成石脑油制芳烃反应所利用，与不含费托合成石脑油的甲醇原料相比，就能更好地控制反应过程热，能够有利地防止单纯使用甲醇制备芳烃过程中反应器的飞温和催化剂失活，并能够相对有效提高芳烃的转化率，因此，本发明中，甲醇和费托合成石脑油二者的进料比例的可选择范围较宽。当所述甲醇与费托合成石脑油的质量比为0. 1-10，特别是为1-5时，在反应启动后，不需要对反应进行大量取热，也不需要对反应进行额外供热，即利用两个反应本身放出和吸收的热量即可很好地控制反应温度，因此， 优选情况下，所述甲醇与费托合成石脑油的质量比为0. 1-10，更优选为1-5。所述甲醇可以以含水甲醇的形式使用，甲醇的质量浓度可以为50-100%。当所述甲醇以含水甲醇的形式使用时，所述甲醇的量均以甲醇CH3OH的量计。所述费托合成石脑油指用合成气(0)和压)经过费托合成制备的石脑油组分，所述费托合成石脑油的馏程范围通常为30-200°C，优选为40-170°C。按照本发明，所述催化剂可以为各种能够用于本发明的催化剂，例如，所述催化剂可以为具有MFI结构的硅铝沸石分子筛和/或具有MEL结构的硅铝沸石分子筛，优选为 ZSM-5和/或ZSM-Il沸石分子筛。更优选情况下，为了提高催化剂甲醇转化反应的芳烃选择性，调变分子筛酸性，本发明所述催化剂为经过金属改性的具有MFI结构的硅铝沸石分子筛和/或具有MEL结构的硅铝沸石分子筛，即，所述催化剂含有具有MFI结构的硅铝沸石分子筛和/或具有MEL结构的硅铝沸石分子筛和负载在该具有MFI结构的硅铝沸石分子筛和/或具有MEL结构的硅铝沸石分子筛上的金属组分，所述金属组分中的金属可以选自Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ga和稀土金属中的一种或几种；其中，稀土金属优选为镧的可溶性盐；非稀土金属优选为MruSi和 Mo中的一种或几种；所述金属组分中金属的含量可以为催化剂总重量的0. 1-15重量％。优选情况下，所述金属组分中非稀土金属的含量可以为催化剂总重量的0. 1-10 重量％，金属组分中稀土金属的含量可以为催化剂总重量的0.1-10重量％。按照本发明，经过金属改性的MFI结构和/或MEL结构的硅铝沸石分子筛的制备方法包括下述步骤(1)将沸石分子筛原粉进行NH4+离子交换、焙烧，制备成酸性沸石分子筛；(2)使用可溶性非稀土金属盐溶液和/或可溶性稀土金属盐溶液对酸性沸石分子筛进行浸渍，浸渍的时间以及可溶性非稀土金属盐溶液和/或可溶性稀土金属盐溶液中金属盐的浓度只要满足催化剂中金属组分的含量要求即可；干燥、并焙烧后得到非稀土金属和/或稀土金属改性的沸石分子筛；(3)将步骤( 制备得到的改性催化剂压片、干燥成型。其中，在步骤(1)中，将沸石分子筛原粉进行NH4+离子交换的方法可以为本领域常规的方法，例如，用硝酸铵溶液进行交换；所述焙烧的温度可以为450-650°C。在步骤(2) 中，所述非稀土金属可溶性盐可以为所述可溶性金属盐为可溶性金属硝酸盐，干燥的温度可以为50-150°C，干燥的时间一般为1 -15小时；焙烧的温度可以为450-650°C，焙烧的时间可以为1-10小时。在步骤(3)中，将催化剂进行干燥、压片成型的方法和条件为本领域技术人员所公知，如，干燥的温度可以为50-150°C。本发明的采用含有甲醇的原料制备芳烃的过程可以在现有的各种反应器中进行， 特别适用于采用固定床反应器。下面将通过具体实施例对本发明进行进一步的详细描述。催化剂中金属的含量通过X射线荧光光谱法(杨翠定等，石化化工分析方法(RIPP试验方法，科学出版社，1990， P380)测得。且在下述实施例中，费托合成石脑油的馏程范围为40-170°C。实施例1本实施例用于说明固定床催化剂的制备(1)将500克ZSM-5沸石分子筛原粉(南开大学催化剂厂)SiO2Al2O3 = 50 (摩尔比)在550°C下焙烧去除模板剂，在80°C水浴中用0. 5摩尔当量硝酸铵溶液进行交换4次， 交换后在120°C空气中烘干，550°C下焙烧3小时，得到HZSM-5沸石分子筛。(2)将步骤(1)制备的20克HZSM-5沸石分子筛压片成型，经破碎筛分后得到 40-60目样品，将其分成两份，在常温(25°C)下，分别用浓度为3重量％和9重量％的硝酸锌Si (NO3) 2溶液浸渍4小时，在120°C下烘干后，并在550°C空气中焙烧6小时，得到非稀土金属改性的催化剂；(3)用浓度为10重量％的La (NO3)3水溶液浸渍步骤⑵得到非稀土金属改性的催化剂12小时，在120°C下烘干后，在550°C下焙烧3小时，得到ai-La-HZSM-5沸石分子筛， 两个催化剂分别命名为MTA-211和MTA-212。(MTA-211中Si的负载量为1重量％，La的负载量3重量％ ；MTA-212中Si的负载量为3重量％，La的负载量3重量％ )实施例2
本实施例用于说明固定床催化剂的制备(1)将500克ZSM-5沸石分子筛原粉(南开大学催化剂厂)(Si02/Al203 = 50)在 550°C下焙烧去除模板剂，在80°C水浴中用0. 5摩尔当量硝酸铵溶液进行交换4次，交换后在120°C空气中烘干，550°C下焙烧3小时，得到HZSM-5沸石分子筛。(2)将步骤(1)制备的20克HZSM-5沸石分子筛压片成型，经破碎筛分后得到 40-60目样品，将其分成两份，在常温(25°C)下，分别用浓度为3.7重量％和11. 1重量％ 的硝酸钼Mo (NO3) 3溶液常温浸渍4小时，在120°C下烘干后，在550°C空气中焙烧6小时，得到非稀土金属改性的催化剂；(3)用浓度为10重量％的La (NO3)3水溶液浸渍步骤⑵得到非稀土金属改性的催化剂12小时，在120°C下烘干后，在550°C下焙烧3小时，得到Mo-La-HZSM-5沸石分子筛。 两个催化剂分别命名为MTA-213和MTA-214。(MTA-213中Mo的负载量分别为1重量％，La 的负载量为3重量％，MTA-214中Mo的负载量分别为3重量％，La的负载量为3重量％ )实施例3本实施例用于说明采用含有甲醇的原料制备芳烃的方法将实施例1制备的催化剂MTA-211和MTA-212作为反应催化剂，将5克催化剂分别装入固定床反应器中，在^(TC空气气氛中处理1小时，在氮气气氛下降温到反应温度500°C时，撤去氮气，通过进料泵将甲醇和费托合成石脑油泵入反应器与催化剂接触反应 (甲醇和费托合成石脑油的重量比为 ο 1)。原料进料重量空速为ar1，控制反应器内压力为0. 15MPa。反应产物采用Varian3800气相色谱在线分析。反应结果如表1所示。表 权利要求
1.一种采用含有甲醇的原料制备芳烃的方法，其特征在于，所述含有甲醇的原料包括甲醇和费托合成石脑油，该方法包括在甲醇制芳烃条件下，将所述含有甲醇的原料与催化剂接触反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述甲醇制芳烃条件包括温度为300-600°C，压力为0. l_2MPa，含有甲醇的原料的进料重量空速为0. 1-20^1.
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述温度为350-500°C，压力为0.l_1.2MPa，含有甲醇的原料的进料重量空速为1-lOtT1。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述甲醇与费托合成石脑油的质量比为 0.1-10。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述甲醇与费托合成石脑油的质量比为1-5。
6.根据权利要求1、2或5所述的方法，其中，所述费托合成石脑油指用合成气经过费托合成制备的石脑油组分，所述费托合成石脑油的馏程范围为30-200°C。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述费托合成石脑油的馏程范围为40-170°C。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂为具有MFI结构的硅铝沸石分子筛和 /或具有MEL结构的硅铝沸石分子筛。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂含有具有MFI结构的硅铝沸石分子筛和/或具有MEL结构的硅铝沸石分子筛和负载在该具有MFI结构和/或MEL结构的硅铝沸石分子筛上的金属组分，所述金属组分中的金属选自Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ga和稀土金属中的一种或几种；所述金属组分中金属的含量为催化剂总重量的0. 1-15重量％。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，金属组分中稀土金属的含量为催化剂总重量的 0. 1-10重量％，非稀土金属的含量为催化剂总重量的0. 1-10重量％。
11.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述具有MFI结构或MEL结构的硅铝沸石分子筛为ZSM-5和/或ZSM-Il沸石分子筛。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应在固定床反应器中进行。
全文摘要
采用含有甲醇的原料制备芳烃的方法，其中，所述含有甲醇的原料包括甲醇和费托合成石脑油，该方法包括在甲醇制芳烃条件下，将含有甲醇的原料与催化剂接触反应。采用本发明的方法解决了现有技术中需要采用大量取出热量的问题，具有流程简单、操作简便的优点。采用本发明的方法同时提供了一种对费托合成石脑油组分进行加工利用的好方法，生产芳烃产品或提高费托合成石脑油组分的辛烷值成为高辛烷值汽油调和组分。
文档编号C10G3/00GK102199446SQ20101013193
公开日2011年9月28日 申请日期2010年3月23日 优先权日2010年3月23日
发明者于广欣, 欧书能, 熊亮, 王建伟, 肖钢, 许磊, 谭海涛, 郑长波, 金阳, 马跃龙 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油新能源投资有限责任公司