专利名称：一种液压油用抗氧剂及其制备与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种液压油用抗氧剂及其制备与应用，属于工业润滑油技术领域。
背景技术：
液压机械已广泛应用于钢铁、电力、煤炭和机械等行业。作为动力介质的液压油是液压传动技术的关键材料，也是工业润滑油耗量最大的三种重要油品之一。随着现代液压技术的不断发展，有的液压系统常常处于高压、高温条件下工作(例如钢铁厂的液压系统常与高温体甚至明火接触、发电厂的液压系统常与高温蒸汽接触)，对所使用的液压油的热稳定性和氧化安定性提出了更为苛刻要求。
难燃液压油在工作的时候，工作点的温度通常为80～90℃，局部温度可能更高。在高温条件下油品更易氧化变质，生成酸性物质，对液压设备的部件产生腐蚀，影响液压设备的正常运转；同时氧化后粘度会增大，这也会影响液压设备的工作精度及增加能耗。为了延长液压设备的使用寿命，减缓油品的氧化变质，需要添加各种抗氧剂。常用的油品抗氧剂有自由基链终止剂，如酚、胺型化合物；过氧化物分解剂，如硫化物、含硫磷化合物等；目前，这些抗氧剂还难以满足上述要求。
发明内容
本发明的目的在于克服以上现有技术的不足，提供一种液压油用抗氧剂，以起到延长液压设备的使用寿命，减缓油品的氧化变质的作用。
本发明采用以下技术方案来解决以上技术问题 一种液压油用抗氧剂包括二异辛基二苯胺、苯基-α-萘胺、2，6二叔丁基苯酚和硫代氨基甲酸酯，各组分的配比如下 二异辛基二苯胺4～10重量份； 苯基-α-萘胺 4～10重量份； 2，6二叔丁基苯酚 5～10重量份； 硫代氨基甲酸酯6～15重量份。
优选的，所述的抗氧剂中各组分的配比如下 二异辛基二苯胺5～8重量份； 苯基-α-萘胺 5～8重量份； 2，6二叔丁基苯酚 6～9重量份； 硫代氨基甲酸酯8～14重量份。
本发明所提供的上述抗氧剂可通过常规的物理混合方法制备，即将各个原料混合，搅拌均匀即可。
本发明通过抗氧剂、主抗氧剂和抗氧助剂之间的协同效应研究，选择通过二异辛基二苯胺、苯基-α-萘胺、2，6二叔丁基苯酚和硫代氨基甲酸酯复配而成的抗氧剂，达到了各种抗氧化剂的性能优势互补，极大的提高了液压油的长期高温抗氧化安定性。
本发明所提供的上述抗氧剂可用于配制液压油或高温链条油。
本发明所提供的上述抗氧剂用于配制液压油或高温链条油时，可以与常规的润滑油或润滑脂的基础油相配合使用，所述的常规的基础油如，矿物油、高精(炼)矿物油、烷基化矿物油、聚α-烯烃、聚醚合成油、烷基苯油、可生物降解酯类油等。
本发明中，优选与基础油新戊基多元醇二元酸复酯相配合使用，作为液压系统中工作点温度高于80℃的难燃液压油。
所述新戊基多元醇二元酸复酯是通过先将C5～12的二元脂肪酸的羧基用新戊二醇、三羟甲基丙烷和新戊四醇组成的混合醇完全酯化后，再用C14～20的不饱和一元脂肪酸封端而制得。
上述新戊基多元醇二元酸复酯中，所述混合醇中，所述新戊二醇、三羟甲基丙烷、新戊四醇的摩尔百分比如下 新戊二醇20～30％； 三羟甲基丙烷50～60％； 新戊四醇10～30％。
优选的，所述新戊二醇、三羟甲基丙烷、新戊四醇的摩尔百分比如下 新戊二醇20～25％ 三羟甲基丙烷50～60％ 新戊四醇20～25％ 较佳的，所述C5～12的二元脂肪酸为两种C5～12的直链二元脂肪酸的混合，所述两种C5～12的直链二元脂肪酸的摩尔比1∶1～1∶4。优选的，所述C5～12的二元脂肪酸为两种C6～12的直链二元脂肪酸的混合，所述两种C6～10的直链二元脂肪酸的摩尔比为1∶1～1∶2 所述直链二元脂肪酸可选自戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸或十二烷二酸。
较佳的，所述C14～20的不饱和一元脂肪酸选自植物油酸或十六碳烯酸。
上述新戊基多元醉二元酸复酯中，所述将C5～12的二元脂肪酸的羧基用新戊二醇、三羟甲基丙烷和新戊四醇组成的混合醇完全酯化，是指需保证所述二元脂肪酸的羧基被完全酯化。可通过控制所述新戊二醇、三羟甲基丙烷和新戊四醇组成的混合醇的总摩尔量与所述C5～12的二元脂肪酸酯化反应的摩尔量之比为2∶1左右来实现，两者间可有1％左右的误差。
所述用C14～20的不饱和一元脂肪酸封端是指，所述新戊二醇、三羟甲基丙烷和新戊四醇与所述二元脂肪酸发生酯化聚合反应后，多出的全部羟基再与C14～20的一元脂肪酸进行酯化反应封端。最终形成包括新戊二醇酯、三羟甲基丙烷醇酯和新戊四醇酯的新戊基多元醇二元酸复酯，包含的结构式如下 [CnH2n+1COOC5H10COO]2CmH2m n＝13～19，m＝3～10； {[CnH2n+1COO]2C6H11COO}2CmH2m n＝13～19，m＝3～10； {[CnH2n+1COO]3C5H8COO}2CmH2m n＝13～19，m＝3～10。
上述新戊基多元醇二元酸复酯的制备方法，包括以下步骤 1)使C5～12的二元脂肪酸与新戊二醇、三羟甲基丙烷和新戊四醇组成的混合醇，在催化剂的催化作用下发生酯化反应； 2)步骤1中所述反应完成后，加入摩尔量为所述C5～12的二元脂肪酸摩尔量的至少4倍的C14～20的一元脂肪酸混合酯化，获得反应产物； 3)去除步骤2中所得产物中的未反应的过量脂肪酸及步骤1所述催化剂，得到所述的新戊基多元醇二元酸复酯。
步骤1)中，所述催化剂为锆酸四辛酯和对甲苯磺酸，其中，所述锆酸四辛酯的摩尔量为所述C5～12的二元脂肪酸总摩尔量的0.95～1.05％，所述对甲苯磺酸的摩尔量为所述C5～12的二元脂肪酸总摩尔量的1.9～2.1％；所述酯化反应的温度为160～180℃，反应时间为140～180分钟。
步骤2)中，反应的温度为200～220℃，反应时间为100～120分钟；所述C14～20的一元脂肪酸的总摩尔量需较所述混合醇中未与所述二元脂肪酸反应的羟基的总摩尔量过量一些，以便第二步酯化反应完全。
步骤3)中，通过减压蒸馏的方式进行去除所述未反应的过量脂肪酸。根据所选用的脂肪酸的性质，本领域的技术人员能够确定所述减压蒸馏的条件，如于200℃、3.2Kpa的真空条件下进行蒸馏。
步骤3)中，通过碱洗和水洗的方式去除所述催化剂。该碱洗和水洗的方法为本领域的技术人员所熟知，如可将反应产物先加入3～5％的碳酸钠水溶性进行中和，然后进行水洗。催化剂去除后，再经脱水、过滤处理后即可得到本发明中所述的新戊基多元醇二元酸复酯。
进一步的，本发明的抗氧剂还可用于配制液压系统中工作点温度高于80℃的难燃液压油，如包括如下重量百分比的组分 本发明中所述的抗氧剂1.9～4.5％； 极压抗磨剂 1.5～3.5％； 消泡剂 5～50ppm； 防锈剂 0.1～0.4％； 新戊基多元醇二元酸复酯 92～97％； 上述难燃液压油中，所述的抗氧剂、极压抗磨剂、消泡剂和防锈剂的加入是为了满足高温高压环境下液压设备的全面性能要求，如满足长期工作下油品的润滑性能、高温热氧化安定性、抗泡沫性能、抗腐蚀性能等。
优选的，所述难燃液压油包括如下重量百分比的组分 本发明中所述的抗氧剂 2.4～3.9％； 极压抗磨剂 2.3～2.6％； 消泡剂 10～30ppm； 防锈剂 0.1～0.2％； 新戊基多元醇二元酸复酯 93.9～94.5％。
较佳的，所述的极压抗磨剂为磷酸三甲酚酯和硫代磷酸酯。更佳的，所述磷酸三甲酚酯占2～4重量份，所述硫代磷酸酯占1～3重量份。
所述的消泡剂为甲基硅油。
所述的防锈剂为苯并三氮唑和苯并三氮唑衍生物。较佳的，所述苯并三氮唑占1～4重量份，所述苯并三氮唑衍生物占1～4重量份。
所述的苯并三氮唑衍生物为国产的添加剂T551。
上述难燃液压油可通过常规的物理混合方法制备，即将各个原料混合，搅拌均匀即可。
本发明通过选择几种抗氧剂的复配协同，达到各种抗氧化性能优势互补，极大的提高了油品的长期高温抗氧化安定性。采用本发明的抗氧剂配制而成的难燃液压油及高温链条油，具有优异的高温抗氧化安定性、抗燃性，可适用于各种高温高压易接触明火的液压系统中，如钢铁厂的连铸连轧液压系统、铁水脱硫系统和RH真空炉设备。
具体实施例方式 下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法及未说明配方的试剂均为按照常规条件或者制造商建议的条件进行或配置。
实施例1抗氧剂的配制 按表1中的重量份配方配制抗氧剂。
配制方法将原料按配比混合均匀即可。
表1 表1中硫代氨基甲酸酯的结构式为(C4H9)2NCS2CS2CN(C4H9)2。
实施例2抗氧剂的性能 采用新戊基多元醇二元酸复酯(实施例3中的1#配方)作为基础油和下表中的各种抗氧剂进行混合，其中所述基础油占98wt％，抗氧剂的总量占2wt％。将各原料按配比混合，搅拌均匀。
表2
注抗氧剂的总量均为2.0％，其中，硫代氨基甲酸酯的结构式为(C4H9)2NCS2CS2CN(C4H9)2。
从表2中数据可以看出，本发明选择通过二异辛基二苯胺、苯基-α-萘胺、2，6二叔丁基苯酚和硫代氨基甲酸酯复配而成的抗氧剂，达到了各种抗氧化剂的性能优势互补，极大的提高了油品的长期高温抗氧化安定性。
实施例3新戊基多元醇二元酸复酯的制备 制备过程如下 1、选用碳数为5～12的二元酸，加入物质的量为该二元酸2倍的由新戊二醇、三羟甲基丙烷和新戊四醇组成的混合醇，再加入物质的量为该混合二元酸0.95～1.05％的锆酸四辛酯和1.9～2.1％的对甲苯磺酸作为催化剂，在160～180℃的温度下搅拌反应140～180分钟，完成第一步酯化反应。
2、加入物质的量为混合二元酸4倍以上的碳数为14到20的一元脂肪酸，(一元脂肪酸要过量一些，以便第二步酯化反应完全)，在200～220℃的温度下搅拌反应100～120分钟，完成第二步酯化反应。
3、将反应产物在200℃，3.2Kpa的条件下进行减压蒸馏，可以除去未反应的过量脂肪酸。
4、将反应产物冷却至60℃放入碱洗釜中，先加入3～5％的碳酸钠水溶性进行中和，可以除去催化剂及部分未反应物；然后进行水洗，也是为了除去碱洗后的残留及催化剂。
5、在真空条件下脱水干燥，过滤即得所要的新戊基多元醇二元酸复酯。
各原料及用量如表3所示 表3
注表2中的数据均表示各原料间的摩尔配比关系。
采用上述原料配比及制备方法所获得的新戊基多元醇二元酸复酯的各项性能如表4所示 表4
实施例4环境友好型合成难燃液压油的配制 按如下的重量百分比配制原料，搅拌混合均匀，即可得到环境友好型合成难燃液压油。
二异辛基二苯胺 0.5％ 苯基-α-萘胺0.5％ 2，6二叔丁基苯酚0.9％ 硫代氨基甲酸酯 1.4％ 磷酸三甲酚酯1.8％ 硫代磷酸酯 0.8％ 甲基硅油10ppm 苯并三氮唑 0.14％ 苯并三氮唑衍生物(T551) 0.06％ 实施例1中的1#配方基础油 93.9％ 所述的硫代氨基甲酸酯的结构式为(C4H9)2NCS2CS2CN(C4H9)2。
对本实施例的环境友好型合成难燃液压油进行检测，结果如下 表5 本实施例所获得的难燃液压油与进口的同类产品(Quintolubric 888)的性能进行比较倾点低，闪点燃点高，抗乳化性能优异，抗泡沫性能优异，极压抗磨性优异，结果见表6。
表6
将本实施例所获得的难燃液压油在炼钢厂的RH真空炉上试用，经近5年的使用，该合成(酯型)难燃液压油可以满足设备的正常工作性能要求，各项指标均正常，完全替代了原来进口抗燃液压油(表7为5年来不间断取样的分析结果)。
表7难燃液压油的实际应用(Ⅰ)
实施例5环境友好型合成难燃液压油的配制 按如下的重量百分比配制原料，搅拌混合均匀，即可得到环境友好型合成难燃液压油。
二异辛基二苯胺0.8％ 苯基-α-萘胺 0.8％ 2，6二叔丁基苯酚 0.6％ 硫代氨基甲酸酯0.8％ 磷酸三甲酚酯 1.1％ 硫代磷酸酯 1.2％ 甲基硅油 30ppm 苯并三氮唑 0.08％ 苯并三氮唑衍生物(T551) 0.12％ 实施例1中的2#配方基础油94.5％ 所述的硫代氨基甲酸酯的结构式为(C4H9)2NCS2CS2CN(C4H9)2。
对上述的环境友好型合成难燃液压油进行检测，结果如表8。
表8 本实施例所获得的难燃液压油与进口的同类产品(Quintolubric 888)的性能进行比较倾点低，闪点燃点高，抗乳化性能优异，抗泡沫性能优异，极压抗磨性优异，结果见表9。
表9
将本实施例所获得的难燃液压油替代进口同类型油品在进口设备连铸连轧液压系统上开始使用，经过半年多的使用，同样满足设备的正常工作性能要求，取得了满意的效果。之后，将该难燃液压油在炼钢厂的铁水脱硫系统上进行使用，经过一年的使用，完全满足设备的正常工作性能要求(表10为使用半年/一年后取样的分析结果) 表10难燃液压油的实际应用(Ⅱ)
通过三个系统各五年、一年及半年的使用，对在用油样进行常规理化检测结果看，所有检测项目变化不大，即经过长时间工作的油样仍符合出厂标准要求，表明本发明的合成(酯型)难燃液压油质量稳定，性能可靠，而且还有继续延长使用寿命的潜力。
实施例6环境友好型合成难燃液压油的配制 按如下的重量百分比配制原料，搅拌混合均匀，即可得到环境友好型合成难燃液压油。
二异辛基二苯胺 0.7％ 苯基-α-萘胺 0.7％ 2，6二叔丁基苯酚 1.3％ 硫代氨基甲酸酯 1.8％ 磷酸三甲酚酯 2.3％ 硫代磷酸酯 1.1％ 甲基硅油 50ppm 苯并三氮唑 0.02％ 苯并三氮唑衍生物(T551) 0.08％ 实施例1中的2#配方基础油92％ 所述的硫代氨基甲酸酯的结构式为(C4H9)2NCS2CS2CN(C4H9)2。
对上述的环境友好型合成难燃液压油进行检测，结果如表11。
表11 实施例7环境友好型合成难燃液压油的配制 按如下的重量百分比配制原料，搅拌混合均匀，即可得到环境友好型合成难燃液压油。
二异辛基二苯胺 0.7％ 苯基-α-萘胺0.7％ 2，6二叔丁基苯酚0.2％ 硫代氨基甲酸酯 0.3％ 磷酸三甲酚酯0.5％ 硫代磷酸酯 1.0％ 甲基硅油 5ppm 苯并三氮唑 0.32％ 苯并三氮唑衍生物(T551) 0.08％ 实施例1中的2#配方基础油 96.2％ 所述的硫代氨基甲酸酯的结构式为(C4H9)2NCS2CS2CN(C4H9)2。
对上述的环境友好型合成难燃液压油进行检测，结果如表12。
表12 实施例8高温链条油的配制 按如下的重量百分比配制原料，搅拌混合均匀，即可得到高温链条油。
实施例1中的2#配方基础油 65％ PRIOLUBE 1929 16％ 聚异丁烯 15％ 二异辛基二苯胺1.5％ 硫代氨基甲酸酯1.0％ 磷酸酯1.5％ 所述的PRIOLUBE 1929为CRODA公司的产品， 所述的聚异丁烯的分子量为2400； 所述的磷酸酯为科莱恩公司的产品hostaphat 1322； 所述的硫代氨基甲酸酯的结构式为(C4H9)2NCS2CS2CN(C4H9)2。
对上述的合成高温链条油进行检测，结果如下表 表13
权利要求
1.一种液压油用抗氧剂，包括二异辛基二苯胺、苯基-α-萘胺、2，6二叔丁基苯酚和硫代氨基甲酸酯，各组分的配比如下
二异辛基二苯胺4～10重量份；
苯基-α-萘胺 4～10重量份；
2，6二叔丁基苯酚 5～10重量份；
硫代氨基甲酸酯6～15重量份。
2.如权利要求1所述的抗氧剂，其特征在于，各组分的配比如下
二异辛基二苯胺5～8重量份；
苯基-α-萘胺 5～8重量份；
2，6二叔丁基苯酚 6～9重量份；
硫代氨基甲酸酯8～14重量份。
3.如权利要求1或2所述的抗氧剂在液压油制备中的应用。
4.如权利要求3所述的用途，其特征在于，所述的液压油为液压系统中工作点温度高于80℃的难燃液压油。
5.如权利要求1或2所述的抗氧剂在高温链条油制备中的应用。
全文摘要
本发明提供了一种液压油用抗氧剂，包括二异辛基二苯胺、苯基-α-萘胺、2，6二叔丁基苯酚和硫代氨基甲酸酯，各组分的配比如下二异辛基二苯胺4～10重量份；苯基-α-萘胺4～10重量份；2，6二叔丁基苯酚5～10重量份；硫代氨基甲酸酯6～15重量份。本发明通过抗氧剂、主抗氧剂和抗氧助剂之间的协同效应研究，选择通过二异辛基二苯胺、苯基-α-萘胺、2，6二叔丁基苯酚和硫代氨基甲酸酯复配而成的抗氧剂，达到了各种抗氧化剂的性能优势互补，极大的提高了油品的长期高温抗氧化安定性。
文档编号C10N30/08GK101812352SQ20101017055
公开日2010年8月25日 申请日期2010年5月11日 优先权日2010年5月11日
发明者王鹏, 汪宪臣, 姜作泰 申请人:上海海都化学科技有限公司