专利名称：一种页岩油的催化转化方法
技术领域：
本发明涉及一种烃油的催化转化方法，更具体地说，本发明涉及一种页岩油的催化转化转化方法。
背景技术：
页岩油是油页岩经热加工后，其有机质受热分解生成的产物，类似天然石油，但又比天然石油含有更多的不饱和烃，并含氮、硫、氧等非烃类有机化合物。全世界油页岩储量约相当于4 000亿吨页岩油，远远超过天然石油总储量。我国油页岩资源十分丰富，其储量居世界第4位，相当于160亿吨页岩油。页岩油工业是能源工业的一个重要组成部分，也是天然石油的一种补充能源。然而目前页岩油除了少量生产化学药品外，大部分未经二次加工而直接作为燃料油销售，因此有必要开发更多高效利用页岩油的技术。US4342641公开了一种页岩油加工方法，先将全馏分页岩油进行加氢处理，加氢处理生成油分馏后得到的小于249°C的馏分可以直接作为喷气燃料，得到的大于249°C的馏分再进行加氢裂化，以生产喷气燃料。其中加氢处理分两步进行，先用Ni-Mo含量低的催化剂进行预精制，再用M-Mo含量高的催化剂进行进一步精制。该方法加氢过程多，氢耗高， 操作费用高，建设投资高。CNlOl 1067089A公开了一种页岩油的加工方法，页岩油先经过加氢处理得到加氢生成油，加氢生成油分离为加氢重油和轻质产品，加氢重油经催化转化后得到干气、液化气、汽油、柴油和催化重油，柴油可返回加氢处理步骤。该方法将页岩油进行加氢精制，精制得到的重油作为现有催化裂化技术的原料，转化成轻质产品。
发明内容
本发明要解决的技术问题提供一种新的页岩油催化转化方法。本发明提供的页岩油催化转化方法包括将页岩油原料以及未转化油在催化裂化反应器中进行催化裂化反应；所述的催化裂化反应器包括至少两个反应区，未转化油与第一股催化剂在第一反应区中接触进行催化裂化反应，然后引入与第一反应区串联的第二反应区，与引入第二反应区的页岩油原料接触反应。本发明还提供一种可用于本发明提供的页岩油催化转化方法的催化裂化反应装置，包括提升管反应区、与提升管反应区串联的快速床反应区，快速床反应区反应管的直径与提升管反应区反应管的直径比为1.05 1.7 1。本发明提供的页岩油的催化转化方法，可以提高页岩油的转化率，增加液化气和汽油的收率；当进一步包括流化床反应器，使用含五元环结构沸石的催化剂时，还能够提高页岩油转化的丙烯产率。
附图1和图2为本发明提供的页岩油催化转化方法流程示意图。其中
1-提升管反应器，11-向提升管反应器1输送再生催化剂的输送管，12-输送管11上的再生催化剂流量控制阀，13-提升管反应器1的未转化油进料喷嘴；2-快速床反应器，21-快速床反应器2的页岩油原料进料喷嘴，22-反应器2出口分布器；3-流化床反应器；4-汽提器；41-汽提器4的待生催化剂输送管，42-待生催化剂输送管41上控制催化剂流量的控制阀；5-沉降器；6-再生器；7-向流化床反应器3输送再生催化剂的输送管；71-输送管7的再生催化剂流量控制阀。
具体实施例方式本发明提供的页岩油催化转化方法中，使页岩油原料以及未转化油在催化裂化反应器中进行催化裂化反应，所述的催化裂化反应器包括至少两个反应区，未转化油与第一股催化剂在第一反应区中接触进行催化裂化反应，反应后的油气与催化剂引入与第一反应区串联的第二反应区；页岩油原料引入第二反应区，与来自第一反应区的油气和催化剂混合并进行反应；在第二反应区中，页岩油原料进行裂化反应，同时其中所含有的含氮化合物吸附于催化剂中，从而降低裂化油气产物中的氮含量。第一反应区的反应条件包括反应温度为480 650°C优选490 600°C，压力为0. 15 0. 4MPa优选0. 18 0. 35MPa (绝压)， 剂油比(催化剂与页岩油原料的重量比)为4 30，反应时间为0. 5 4s，优选0. 8 3s ； 第二反应区的反应条件包括反应温度为450 620°C优选为480 580°C，压力为0. 15 0. 4MPa优选0. 18 0. 35MPa (绝压)，进入第二反应区的催化剂与页岩油原料的重量比为 4 30，反应时间为0. 5 6s，优选1 如。第一股催化剂为再生催化剂和/或新鲜催化剂。所述的第一反应区优选为提升管反应区，第二反应区优选为快速床反应区。页岩油原料喷入快速床反应器，与来自提升管反应区(第一反应区)的催化剂接触，将大分子量化合物裂解成中等分子量的化合物，并且吸附脱除油中的含氮化合物，同时页岩油原料的急冷作用可以控制提升管反应区油气的反应深度，防止过裂化反应的发生。所述的提升管反应区(或称提升管反应器)为等直径提升管、等线速提升管和变直径提升管中的一种或几种。优选的第一反应区为等直径提升管反应区，所述第二反应区优选为等直径的管式快速床反应区，其直径与第一反应区提升管反应区直径的比例优选为1.05 1.7 1，更优选为1.1 1.6 1，其长度与第一反应区提升管反应区长度的比例优选为0.2 1 1，更优选0. 3 0. 8 1。第二反应区反应后的油气与催化剂，可以不经分离直接引入第三反应区进行反应；或者将催化剂和油气在沉降器分离，将催化剂引入汽提器汽提，将油气引入分馏系统分馏或者引入第三反应区进行反应。本发明一种具体实施方式
，所述第一反应区为提升管反应区，第二反应区为快速床反应区，还包括与第二反应区串联的第三反应区(也可以称为第三反应器，第一反应区也可称为第一反应器，第二反应区也可称为第二反应器)，离开第二反应区的油气与积炭催化剂引入第三反应区进行反应，所述第三反应区为提升管反应区或流化床反应区。所述的第三反应区优选还引入第二股催化剂，以提高第三反应区的催化活性，第二股催化剂可以是再生剂和/或新鲜剂。从第三反应区引入第二股催化剂，有利于提高转化率，提高液化气和汽油的选择性。引入第三反应区的第二股催化剂与引入第一反应区的第一股催化剂的重量比为5 70 100。优选的，第一反应区为提升管反应区，第二反应区为快速床反应区，第三反应区为流化床反应区。第三反应区为流化床反应区有利于提高页岩油原料转化的低碳烯烃例如丙烯产率；当第三反应区中还引入第二股催化剂时，离开第二反应区的油气和催化剂从流化床反应区的底部引入流化床反应区，离开流化床反应区的催化剂从流化床反应区的底部引出，离开流化床反应区的油气从其顶部引出，第二股催化剂从流化床反应区的上半部(流化床床层高度1/2处至床层顶部之间的位置)或顶部引入流化床反应区中，以提高页岩油的转化率和丙烯产率。从流化床反应区的顶部引入第二股催化裂解催化剂，可以将催化剂引至流化床反应区顶部(流化床床层顶部料面)处，或者将所述的催化剂引至流化床反应区顶部的上方，使催化剂通过重力的作用沉降至流化床反应区的顶部，然后进入流化床反应区中。第三反应区反应后的油气引入沉降器，分离出其中夹带的催化剂后引入分馏系统；反应后的催化剂引入汽提器，汽提出吸附的烃类物质后引入再生器再生。第三反应区为流化床反应区时的反应条件为反应温度为480 650°C，压力0. 15 0. 4MPa (绝压)，重时空速0.5 301Γ1，第二股催化剂与第一股催化剂的重量比5 70 100。所述流化床反应区为散式流化床反应区、鼓泡床反应区或湍动床反应区的一种或几种。本发明提供的页岩油的催化转化方法中，第二反应区反应后的油气经沉降器引入产物分馏系统或引入第三反应区中进一步反应后经沉降器引入产物分馏系统。沉降器中， 大部分催化剂在沉降器快速沉降，油气携带的部分催化剂通过旋风分离，沉降的催化剂和旋风分离得到的催化剂进入第三反应区，进而进入汽提器，经汽提出吸附的烃类物质后引入再生器再生，再生后的催化剂可用作第一股催化剂或还用作第二股催化剂循环使用。油气引入产物分馏系统，经分馏可以得到液化气、汽油、裂化轻油以及重油馏分，裂化轻油和重油(本发明统称为未转化油)的全部或一部分引入第一反应器进一步转化(回炼)。这些氮含量较低的裂化重油和/或裂化轻油部分或全部作为未转化油引入(回炼至)第一反应区与所述的第一股催化剂接触，在活性较高催化剂的作用下进一步转化，有利于避免因页岩油原料氮含量过高导致裂化催化剂迅速失活，使未转化油更多地转化成低分子烃，提高页岩油的转化率和轻质产品选择性，提高液化气和汽油的收率。所述的页岩油原料为页岩油、页岩重油或经加氢精制的页岩重油中的一种或几种。所述未转化油的常压初馏点不低于200°C，优选其馏程在300 550°C之间。本发明页岩油转化所用的催化剂(所述的第一股催化剂和第二股催化剂)为酸性催化剂，第一股催化剂和第二股催化剂为同种催化剂。所述酸性催化剂为本领域人员所熟知，例如含有Y系列沸石和/或任选的其它分子筛，无机氧化物和粘土的裂化催化剂。所述Y系列沸石包括Y型及其衍生或改性沸石，选自Y、HY、REY、REHY, USY、REUSY中的一种或一种以上的混合物。所述其它分子筛选自中孔沸石、Beta沸石和SAPO分子筛中的一种或几种。所述中孔沸石包括ZSM系列沸石及其衍生或改性沸石，例如ZSM-5、ZSM-IU ZSM-12、 ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或一种以上的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3，702，886。所述ZSM系列改性沸石例如ZRP系列(稀土改性ZSM-5沸石)、ZSP系列(铁改性ZSM-5沸石)，有关ZRP更为详尽的描述参见US5，232，675。所述无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝中的一种或一种以上的混合物，粘土为高岭土或/和多水高岭土。所述酸性催化剂，以催化剂的总重量为基准，其含有1 60重量％的分子筛、以氧化物计5% 99%的耐热无机氧化物和0 70%的粘土 ；优选实施方案中，以所述精制页岩重油转化催化剂的总重量为基准，所述精制页岩重油转化催化剂含有10 50重量％的分子筛、10 70重量％的耐热无机氧化物和0 60重量％的粘土。本发明所述的催化剂可以商购或者按照现有方法制备。当利用本发明提供的方法生产丙烯时，所述的催化剂优选含有五元环结构沸石(pentasil型沸石)，所述的五元环结构沸石优选中孔沸石和/或Beta沸石，所述的中孔沸石优选改为性的ZSM-5沸石，例如ZRP沸石、MP沸石以及HZSM-5沸石中的一种或多种。本发明提供的精制页岩重油催化转化方法中，为降低反应器中油气分压，在进行所述催化转化反应的过程中可以向所述反应器中注入稀释剂，所述稀释剂选自水蒸气、氮气和Cl C4烷烃中的一种或多种，优选为水蒸气，水蒸气与页岩油原料的重量比优选为 0. 01 1 1。一种可用于本发明页岩油转化方法的催化转化装置，如图1所示，包括提升管反应区1、快速床反应区2、流化床反应区3、汽提器4、沉降器5和再生器6，所述汽提器4位于所述流化床反应区(或称流化床反应器)3的下方，并且所述汽提器4与所述流化床反应区 3的底部直接连通，所述快速床反应区(或称快速床反应器)2的出口和所述流化床反应区 3的下部任意位置连通，而且所述流化床反应区3的顶部出口与沉降器5内的气固分离设备的入口连通。页岩油原料通过进料喷嘴21进入快速床反应区2，与来自提升管反应区1的催化剂和油气接触进行反应，然后通过快速床反应区2出口处的分布器22进入流化床反应区3进一步反应；流化床反应区3中反应后的积炭催化剂通过流化床反应区底部进入汽提器4，汽提后通过待生催化剂输送管41进入再生器6再生，流化床反应区3反应后的油气通过流化床反应区3的顶部进入沉降器5，再经旋风分离器除去其中携带的催化剂进入分馏装置分馏，分馏得到的重油和/或轻油馏分部分或全部作为未转化油，通过喷嘴13引入提升管反应区1，与通过催化剂输送管11引入的再生催化剂接触反应，经过高温、短时间接触反应，将未转化油转化为高价值的轻质产品，反应后的催化剂和油气不经分离直接引入快速床反应区2进一步反应。另外，由于汽提器4与流化床反应区3气固连通，因此，通过调节汽提器向再生器排出待生催化剂的流量控制阀，可以直接控制流化床反应器中催化剂的料面，进而控制流化床反应器内反应的重时空速，由此可以增加催化转化反应的工艺灵活度。 再生器6再生后的催化剂通过催化剂输送管11引入提升管反应区1。图1中，汽提器4位于流化床反应区3的下方，并且与流化床反应区3的底部连通，向汽提器中供应的水蒸气可以向上通过流化床反应区作为其中发生的催化转化反应的稀释水蒸气而得到二次利用，有利于降低反应的总体能耗。
本发明另外一种用于本发明的催化转化装置，如图2所示。与图1所述装置不同的是还包括催化剂输送管线7，用于将一部分再生催化剂输送至流化床反应区3，以向流化床反应区3提供第二股再生催化剂。再生器6再生后的催化剂一部分作为第一股催化剂通过催化剂输送管11引入提升管反应区1，一部分作为第二股催化剂通过催化剂输送管7引入流化床反应区3。实施例1 4实施例1 4说明采用本发明提供的精制页岩重油原料催化转化方法时的效果。实施例1 4所用催化剂，以催化剂总重量为基准，含20重量％ Y沸石、10重量％ ZRP-I沸石、45重量％高岭土、以氧化铝计25重量％的铝粘结剂。所述催化剂制备方法如下将DASY沸石(含RE2032重量％，中石化催化剂齐鲁分公司产品)与ZRP-I (中石化催化剂齐鲁分公司产品，含1. 1重量％ RE2O3，1. 2重量％ P)用水打浆，制得固含量为30重量％ 的浆液，将高岭土(苏州中国高岭土公司出品)、拟薄水铝石(山东铝业公司出品)以及水混合打浆制备固含量30重量％浆液，将上述两种浆液混合，于50°C下搅拌30分钟得到催化剂浆液，将催化剂浆液喷雾干燥即得到催化剂。催化剂在800°C，用100%水蒸气老化10 小时。使用中型试验装置，装置中催化剂的装量为60千克，提升管1和快速床2的直径之比1 1.5，提升管1和快速床2的长度之比2 1，提升管反应区1的直径为18mm，高度为 6m,流化床反应区(反应器)3的直径为64mm，高度为0. 5m。各实施例的中，稀释水蒸汽从提升管反应器1的中部(高度的1/2处)引入，汽提水蒸气与页岩油原料的重量比为3 100，汽提油气引入流化床反应区3，沉降器内的压力 (沉降器顶部)为0. 2MPa。实施例1流程如图1所示，页岩油原料Yl (性质见表1)进快速床反应区2;未转化油(未转化油的初馏点为300°C，终馏点为550°C，下同)进提升管反应区1与经输送管11引入的再生催化剂(第一股催化剂)接触反应后进入快速床反应区2 ；快速床反应区2反应后的油气和催化剂引至流化床反应器3的底部，并在流化床反应区3中进行反应，反应后的催化剂从流化床反应区3的底部离开流化床反应区进入汽提器，油气从流化床反应区3的顶部离开，进入沉降器，分离出携带的催化剂后进入分馏系统；反应条件以及反应结果见表2。实施例2流程如图1所示，页岩重油原料Yl (性质见表1)进快速床反应区2，未转化油(馏程300 550°C )进提升管反应区1与经输送管11进入提升管反应区1的再生催化剂(第一股催化剂)接触反应后进入快速床反应区2，反应后的油气和催化剂进沉降器分离，分离后，催化剂进入汽提器，油气引入分馏系统；流化床反应器3零料位操作(即不包括第三反应区)。反应条件以及结果见表2。实施例3流程如图1所示，页岩油原料Y2(性质见表1)进快速床反应器2 ；未转化油进提升管反应器1与经输送管11引入的再生催化剂接触反应后进入快速床反应区2 ；快速床反应器2反应后的油气和催化剂进流化床反应器3的底部，在流化床反应器3中反应，反应后的催化剂从流化床反应器3的底部进入汽提器，反应后的油气从流化床反应区3顶部离开， 经沉降器引入产物分馏系统。反应条件以及结果见表2.
对比例1对比例1说明采用提升管加流化床反应器进行页岩油催化转化的效果。页岩油原料(页岩重油Yl)在提升管反应器中与催化剂接触反应后，油气与催化剂引入流化床反应器继续反应，催化剂从流化床反应器的底部进入汽提器，油气从流化床反应器3的顶部离开，经沉降器引入分馏系统，反应条件及结果见表2。对比例2按照实施例2的方法，所不同的是页岩重油原料和未转化油混合后进提升管反应器(提升管反应器1)，流化床反应器3零料位操作(通过阀门42可以调节流化床反应器3 的料位)实施例4按照实施例1的方法，不同的是通过催化剂输送管7将再生催化剂引至流化床反应区3的顶部(床层顶部料面处)，以向流化床反应区中引入第二股催化剂，第二股催化剂与第一股催化剂(引入提升管反应器1的再生催化剂)之比为30 100。流程如图2所
7J\ ο原料的性质见表1，试验结果见表2。表2中反应区A指提升管反应区、B指快速床反应区、C指流化床反应区。表2中，回炼比是引入提升管反应区1的未转化油与引入快速床反应区2的页岩重油原料的重量比；注水量是引入提升管反应器1的水蒸汽量与引入反应器2的页岩重油原料(新鲜原料)的重量百分比；汽提器的汽提水蒸汽用量与页岩重油原料之比为3重量％ ；剂油比为单位时间引入该反应区的催化剂与引入反应器2的页岩重油原料的重量比。由表2可见，本发明提供的催化转化方法，具有较高的转化率和轻质产品产率，裂解重油产率低，液化气和汽油产率高，干气产率低，此外可获得较高丙烯产率。表 权利要求
1.一种页岩油催化转化方法，包括将页岩油原料以及未转化油在催化裂化反应器中进行催化裂化反应的步骤，所述催化裂化反应器包括至少两个反应区，未转化油与第一股催化剂在第一反应区中接触进行催化裂化反应，然后引入与第一反应区串联的第二反应区进行反应，页岩油原料引入第二反应区中进行反应。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一反应区为提升管反应区；第二反应区为快速床反应区；第一反应区的反应条件反应温度为480 650°C，第一股催化剂与页岩油原料的重量比为4 30，反应时间为0. 5 如；第二反应区的反应条件反应温度为450 620°C，催化剂与页岩油原料的重量比为4 30，反应时间为0. 5 6s。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，还包括与第二反应区串联的第三反应区， 第二反应区反应后的油气和催化剂引入第三反应区；所述第三反应区为提升管反应区或流化床反应区。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，第三反应区中还引入第二股催化剂；第二股催化剂与第一股催化剂的重量比为5 70 100。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的第三反应区为流化床反应区，来自第二反应区的油气和催化剂从流化床反应区的底部引入流化床反应区，离开流化床反应区的催化剂从流化床反应区的底部引出，离开流化床反应区的油气从其顶部引出，第二股催化剂从流化床反应区的上半部或顶部引入流化床反应区。
6.按照权利要求3、4或5所述的方法，其特征在于，所述第三反应区的反应条件反应温度为480 650°C，重时空速0. 5 301Γ1。
7.按照权利要求1 6任一项所述的方法，其特征在于，第一反应区的反应条件反应温度为490 600°C，反应时间为0. 8 3s
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，第二反应区的反应条件为反应温度为 480 580°C，反应时间为1 4s。
9.按照权利要求1 8任一项所述的方法，其特征在于，所述的页岩油原料为页岩油、 页岩重油或经加氢精制的页岩重油中的一种或几种。
10.一种催化裂化反应装置，包括提升管反应区(1)、与提升管反应区(1)串联的快速床反应区O)，快速床反应区O)反应管的直径与提升管反应区(1)反应管的直径比为 1. 05 1. 7 1。
11.按照权利要求10所述的装置，其特征在于，快速床反应区(2)反应管长度与提升管反应区(1)反应管长度的比为0.2 1 1。
12.按照权利要求10或11所述的装置，其特征在于，还包括流化床反应区(3)、汽提器 G)、沉降器(5)和再生器(6)，所述汽提器(4)位于所述流化床反应区(3)的下方，并且所述汽提器(4)与所述流化床反应区(3)的底部直接连通，所述快速床反应区O)的出口和所述流化床反应区(3)的下部任意位置连通，所述流化床反应区(3)的顶部出口与沉降器 (5)内的气固分离设备的入口连通。
全文摘要
一种页岩油的催化转化方法，包括将页岩油原料以及未转化油在催化裂化反应器中进行催化裂化反应的步骤，所述催化裂化反应器包括至少两个反应区，未转化油与第一股催化剂在第一反应区中接触进行催化裂化反应，然后引入与第一反应区串联的第二反应区进行反应，页岩油原料引入第二反应区中进行反应。本发明可以提高页岩油的转化率，提高轻质产品收率。
文档编号C10G55/06GK102286291SQ20101020278
公开日2011年12月21日 申请日期2010年6月18日 优先权日2010年6月18日
发明者张执刚, 朱根权, 汪燮卿, 谢朝钢, 陈昀, 高永灿 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院