专利名称：催化裂化金属钝化剂的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化裂化金属钝化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
催化裂化装置在炼油装置中占据了主导地位，原料经过换热后与催化裂化反应器 中催化剂接触裂化，得到干气、液化气、汽油、柴油、焦炭和油浆。受原油供应与品质的影响， 原油中的金属元素含量日益增加，各炼油公司所追求的是高掺渣比、较低的焦炭收率和高 轻质油或总液体收率，以达到最大的经济效益，也从另一方面加速了催化原料中的金属元 素上升。催化原料中的金属元素对于催化剂的危害是非常大的，特别是镍对催化剂危害尤 为严重，从而会影响催化裂化产品的分布。在国内外，有许多关于改善催化裂化产品分布的 方法报道。CN1245198A报道了含锑金属钝化剂的制备方法，该方法中以氧化锑、有机羧酸、脂 肪族酰胺和水，在80 180°C下，合成了水溶性金属钝化剂。主要机理是在原料中加入含锑 化合物，钝化镍对催化裂化催化剂的影响。目前流化催化裂化(以下简称FCC)装置中的金 属钝化剂一股均为水溶性锑、稀土、锡等化合物的一种或几种混合物，其缺点是低温下易析 出，分解温度低，在原料油中的溶解性差，分散性能不好。而产品中一股要求有效金属锑含 量在15%以上。CN10121A5476A报道了一种催化裂化抑焦增收助剂的制备方法及工业应用，该方 法中以油溶性分散剂、热裂解活性剂、自由基链反应抑制剂、油溶性金属钝化剂、烃类溶剂 在1 3小时内升温到50 150°C，保温1 5小时，冷却后过滤除杂质即得抑焦增收助 剂。主要功能提高FCC装置的掺渣比、提高轻质油收率和降低焦炭产率，并能减少装置金属 钝化剂的用量或停注金属钝化剂，提高FCC装置的整体效益。该产品仅能在部分催化裂化 装置替代金属钝化剂，对于MIP-CGP (多产异构烷烃并增产丙烯)工艺催化裂化装置的重金 属污染基本无效。
发明内容
本发明提供一种催化裂化金属钝化剂的制备方法，所得催化裂化金属钝化剂可以 提高催化裂化装置的抗重金属镍的污染能力，降低生焦产率和提高轻质油收率。本发明还提供上述制备方法得到的催化裂化金属钝化剂的应用。所述催化裂化金属钝化剂的制备方法为，原料配比为分散剂20% 45%、氧化 剂30% 50%、金属氧化物15% 30%、溶剂10% 30%，稳定剂2% 5%，所述百分比 均为质量百分比，制备催化裂化金属钝化剂时，向分散剂中依次加入氧化剂、金属氧化物， 在2 4小时内升温到50 90°C，保温1 5小时，冷却，加入溶剂及稳定剂后过滤除杂质 即得金属钝化剂；其中，所述分散剂为二乙醇胺和/或三乙醇胺，优选为三乙醇胺；
所述氧化剂为质量百分比浓度为30% 50%的双氧水和/或质量百分比浓度为 66% 68%的硝酸，优选为质量百分比浓度为30% 50%的双氧水；所述金属氧化物为三氧化二锑、稀土氧化物、铋氧化物中的一种或两种以上任意 比例的混合物，优选为三氧化二锑或三氧化二锑与稀土氧化物的混合物。稀土氧化物优选 为氧化铈和/或氧化镧。对于金属氧化物为混合物的情况，优选其中三氧化二锑的质量百 分比含量为70% 80% ；所述溶剂为水或醇类溶剂中的一种或两种以上任意比例的混合物，优选水、乙二 醇、丙三醇中的一种或两种以上任意比例的混合物，更优选为乙二醇和/或丙三醇；所述稳定剂为甲基纤维素类化合物溶液中的一种或两种以上任意比的混合物，更 优选为羧甲基纤维素溶液，所述羧甲基纤维素的取代度为0. 65 0. 85，聚合度为200 1000，所述溶液为质量百分比浓度为2% 5%的水溶液。作为本发明的优选方案，原料配比为分散剂30 40%、氧化剂40 50%、金属 氧化物15 30%、溶剂10 15%、稳定剂2% 5%，其中，金属氧化物的用量更优选为 19 21%、溶剂的用量更优选为10 12%、稳定剂的用量更优选为2% 3%。本发明所得催化裂化金属钝化剂直接加入到催化裂化原料中，在催化原料中分散 性优良，应用上述催化裂化金属钝化剂时，添加量为催化裂化原料油重量的10 SOppmdt 选为15 60ppm，最优选为20 30ppm。原料油中的镍化合物在反应器中分解后，一股形成氧化镍，也存在0价和+1价的 镍；在再生器中镍以+2，+3价形式存在。镍的形态主要是氧化镍、铝酸镍或硅铝酸镍，镍能 均勻地分散在催化剂上，具有较强的脱氢活性，因此镍中毒导致催化剂的脱氢活性升高，焦 碳、干气和氢气产率增加，轻油收率下降，但镍对催化剂的活性影响较小。根据镍中毒机理设计的镍抑制剂，一股是采用锑、铋等金属元素的化合物与镍形 成较大颗粒的Sb-Ni或Bi-Ni合金，阻止镍的分散，从而达到降低镍的活性的目的。本发明合成的金属钝化剂含有高价锑氧化物，具有热分解温度高，挂锑率高的优 点，在催化系统条件下与镍优先结合，从而使其失去对脱氢活性并且稳定性好，不易被还 原。通过往催化原料中添加少量本发明所得金属钝化剂，其中的分散剂可以改变原料油的 表面性质，降低其粘度和表面张力，从而改善催化裂化原料的雾化性能，减小雾滴直径，缩 短气化时间，提高油气分子在催化剂上的扩散速度，减少缩合反应和氢转移反应的发生；其 中的高价锑氧化物或高价锑与铈的混合物能改善平衡催化剂的性质，把从分子筛骨架上不 断脱出的氧化铝生成的路易斯酸(L酸)转化为布朗酸(B酸)，抑制催化焦的生成，有效地 钝化有害重金属(镍、钒、铁、钠等)。本发明具有分解温度高、低温性能稳定、在原料油中分散性能好等优点，且有效金 属含量高(含量一股在15 %以上)，在原料油不变的情况下，有效减少干气中氢气与甲烷 比，增加总液收。经过100万吨/年工艺重油催化裂化装置(MIP-CGP工艺)工业化试验，试验结果 表明本发明在原料油性质变差及重金属含量增加的情况下，可以保证装置的氢气与甲烷比 不增加，同时焦炭的产率没有上升，反而下降0. 2%，总液收增加0. 5%以上。在催化裂化装 置原料中添加本发明，可以提高装置的抗重金属污染能力，降低焦炭产率和提高装置的液 体收率，操作简单、助剂成本低、装置的经济效益显著。
具体实施例方式下面结合实施例进一步说明本发明的内容。以下实施例中，所用羧甲基纤维素的取代度为0. 65 0. 85，聚合度为200 1000。实施例1先将二乙醇胺IOOOkg加入到不锈钢反应釜中，在1小时内升温到70 90°C，搅 拌，依次加入双氧水2300kg、三氧化二锑1000kg，保温1 5小时，氧化反应结束后，冷却， 加入乙二醇500kg、羧甲基纤维素(2%的水溶液)100kg搅拌均勻并过滤除杂质即得水溶性 金属钝化剂A。实施例2先将三乙醇胺1500kg加入到不锈钢反应釜中，在1小时内升温到70 90°C，搅 拌，依次加入双氧水1600kg、三氧化二锑800kg、氧化铈100kg、氧化镧100kg、68%的硝酸 300kg保温1 5小时，氧化反应结束后，冷却，加入丙三醇500kg、羧甲基纤维素(2%的水 溶液)IOOkg搅拌均勻过滤除杂质即得水溶性金属钝化剂B。实施例3先将二乙醇胺1000kg、三乙醇胺900kg加入到不锈钢反应釜中，在1小时内升温到 70 90°C，搅拌，依次加入双氧水1500kg、三氧化二锑1000kg，保温1 5小时，氧化反应 结束后，冷却，加入乙二醇300kg、丙三醇200kg、羧甲基纤维素(2%的水溶液)IOOkg搅拌均 勻过滤除杂质即得水溶性金属钝化剂C。实施例4先将三乙醇胺1500kg加入到不锈钢反应釜中，在1小时内升温到70 90°C，搅 拌，依次加入双氧水1700kg、三氧化二锑700kg、氧化铈200kg、氧化铋100kg，68%的硝酸 200kg保温1 5小时，氧化反应结束后，冷却，加入乙二醇500kg、羧甲基纤维素(2%的水 溶液)IOOkg搅拌均勻过滤除杂质即得水溶性金属钝化剂D。实施例5本试验在采用的装置是某催化剂有限责任公司从中国石油化工股份有限公司石 油化工科学研究院购买的固定流化床催化裂化试验装置，对水溶性金属钝化剂A、B、C、D进 行模拟评价，金属钝化剂的用量为原料油质量的60ppm。实验参数及结果如表1-5所示。由表1-5可以看出在催化原料中添加60ppm的水溶性金属钝化剂后，干气中的氢 气与甲烷比下降了 24%，总液体收率增加左右。表1、原料油主要性质
表2、平衡催化剂主要性质(催化剂型号为D0C0) 表3试验样品典型性能参数分析 表4物料平衡 表5脱前干气组分平均值 实施例6
实施例2所述水溶性金属钝化剂B在某炼油厂100万吨/年重油催化裂化进行工 业应用实验(加注本发明剂前在用国内某助剂公司的水溶性金属钝化剂)，加入时间为3月 1日至3月25日，共计25天，加入量为60PPm/kg(原料)。使用期间，装置的其它主要操作 参数及原料性质保持不变。使用本发明前后脱前干气中H2/CH4变化情况见表6。由表6可以看出装置试用本发明后，脱前干气中氢气与甲烷的体积比出现明显 的下降，而同期新鲜催化剂的消耗却略有减少，表明该剂在抑制重金属的脱氢方面效果较 好。实施例7实施例3所述水溶性金属钝化剂C在中国石化某分公司280万/年重油催化装置 (MIP-CGPIg)进行工业应用试验，该装置的掺渣比达到75%，渣油中重金属含量高(Ni+V 平均值高达13. 7ppm)，加注本发明剂前在用国内某助剂公司的水溶性金属钝化剂，加剂前 后工艺条件保持不变，4. 24 5. 1为快速加入期，加入量为50ppm(对原料油)，5. 1开始为 平衡加入期，加入量为30ppm(对原料油)。加剂前、后原料性质变化见表7，加剂前、后物料 平衡见表8，加剂前、后干气中各组分变化情况见表9。其中，加剂后的数据为平衡加入期测 得。由表7可以看出加剂前后原料油性质变重，密度增加、残炭由5. 82增加到6. 19，
重金属含量增加。由表8可以看出在原料油变重的情况下，加剂前后，装置从物料平衡看出，油浆 收率明显下降，轻液收略有上升，说明由于催化剂活性的提高，裂化能力上升，但由于原油 品种更换导致催化原料变化较大，从而导致生焦明显略有上升。表6 使用前后新鲜催化剂消耗情况与脱前干气中平均值 表7:原料性质
表8 物料平衡 表9 脱前干气中各组分变化情况 从实施例5-7可以看出本发明的金属钝化剂钝化效果显著，能有效地降低催化裂 化干气中氢/甲烷值，提高装置的总液收，加注方便，能提高催化裂化装置的整体经济效益。
权利要求
一种催化裂化金属钝化剂的制备方法，其特征在于，原料配比为分散剂20％～40％、氧化剂30％～50％、金属氧化物15％～30％、溶剂10％～30％，稳定剂2％～5％，所述百分比均为质量百分比，制备催化裂化金属钝化剂时，向分散剂中依次加入氧化剂、金属氧化物，在2～4小时内升温到50～90℃，保温1～5小时，冷却后加入溶剂及稳定剂过滤除杂质即得金属钝化剂；其中，所述的分散剂为二乙醇胺和/或三乙醇胺；所述氧化剂为质量百分比浓度为30％～50％的双氧水和/或质量百分比浓度为66％～68％的硝酸；所述金属氧化物为三氧化二锑、稀土氧化物、铋氧化物中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述溶剂为水或醇类溶剂中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述稳定剂为甲基纤维素类化合物溶液中的一种或一种以上任意比的混合物。
2.如权利要求1所述的催化裂化金属钝化剂的制备方法，其特征在于，原料配比为分 散剂30 40%、氧化剂40 50%、金属氧化物15 30%、溶剂10 15%、稳定剂2% 5%。
3.如权利要求1或2所述的催化裂化金属钝化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化剂 为质量百分比浓度为30% 50%的双氧水。
4.如权利要求1或2所述的催化裂化金属钝化剂的制备方法，其特征在于，所述金属氧 化物为三氧化二锑和/或氧化铈。
5.如权利要求1或2所述的催化裂化金属钝化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为 乙二醇和/或丙三醇。
6.如权利要求1或2所述的催化裂化金属钝化剂的制备方法，其特征在于，所述稳定剂 为羧甲基纤维素溶液，所述羧甲基纤维素的取代度为0. 65 0. 85，聚合度为200 1000， 所述溶液为质量百分比浓度为2% 5%的水溶液。
7.权利要求1 6中任一项所述催化裂化金属钝化剂的应用，其特征在于添加量为催 化裂化原料油重量的15 60ppm。
全文摘要
本发明涉及催化裂化金属钝化剂的制备方法及其应用，所述制备方法为，原料配比为分散剂20％～45％、氧化剂30％～50％、金属氧化物15％～30％、溶剂10％～30％，稳定剂2％～5％，制备时，向分散剂中依次加入氧化剂、金属氧化物，在2～4小时内升温到50～90℃，保温1～5小时，冷却，加入溶剂及稳定剂后过滤除杂质即得金属钝化剂；其中，所述分散剂为二乙醇胺和/或三乙醇胺；所述氧化剂为30％～50％的双氧水和/或66％～68％的硝酸；所述金属氧化物为三氧化二锑、稀土氧化物、铋氧化物中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述溶剂为水或醇类溶剂中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述稳定剂为甲基纤维素类化合物溶液。
文档编号C10G75/00GK101885980SQ201010236340
公开日2010年11月17日 申请日期2010年7月26日 优先权日2010年7月26日
发明者王春柱 申请人:南京石油化工股份有限公司