专利名称：一种降低重整生成油中烯烃含量的方法
技术领域：
本发明为一种降低重整生成油中烯烃含量的方法，具体地说，是一种降低连续重整反应产物中烯烃含量的方法。
背景技术：
催化重整是将石脑油通过催化反应转化为高辛烷值汽油或富含芳烃的重整产物， 同时富产廉价氢气的重要的石油加工工艺。在催化重整过程中，富含链烷烃和环烷烃的石脑油，在一定条件下与含钼的重整催化剂接触，主要发生如下反应环烷烃脱氢转化为芳烃，链烷烃脱氢环化成为芳烃，链烷烃和环烷烃的异构化，链烷烃加氢裂解。根据催化剂再生方式的不同，催化重整工艺主要有三种类型半再生重整、循环再生重整和连续(再生)重整。连续重整因其液体收率高、氢产率高和芳烃产率高等优点，近年来得到迅速发展，在现代炼油中占有越来越重要的地位。近年来，连续重整工艺的反应条件不断朝着对热力学平衡有利及总能耗最小的方向发展。目前，连续重整反应压力已降到0.35MPa，氢/烃摩尔比降到1 3，重整生成油的 RON可高达105。随着连续重整反应苛刻度的提高，重整生成油中烯烃的含量也明显提高。对于生产汽油的重整装置，C6馏分需要进抽提装置脱苯；对于生产芳烃的重整装置C6、C7馏分均需要抽提分离。由于抽提溶剂的选择性有限，抽出芳烃中含有一定数量的烯烃。抽提进料中烯烃含量越高，抽出芳烃中的烯烃含量也越高，在回流芳烃中还会出现烯烃累积，严重时影响到芳烃含量。另外，烯烃在抽提过程中还易产生聚合而污染抽提溶剂， 同时烯烃发生氧化反应生成有机酸造成抽提系统设备的严重腐蚀。如果不脱除其中的烯烃，还可能导致芳烃产品的溴指数和酸洗颜色不合格，溶剂油的溴指数和铜片腐蚀试验不合格。目前，国内外公司开发的工艺技术主要通过对重整生成油中部分馏分或全馏分进行选择性加氢或非临氢反应如白土吸附等后处理方法，达到降低重整生成油中烯烃含量的目的。所用催化剂的类型和再生方式不同，工艺流程也相应具有不同的形式。CN1152605A公开了一种从重整生成油中除去烯烃的选择性加氢工艺，是在磁稳定床反应器中，使液态重整生成油和氢气与一种铁磁性加氢催化剂接触。其反应条件为反应温度50 220°C，反应压力0. 1 3MPa，反应空速2 40小时、氢/油比40 150。CN1250799A公开了一种重整生成油烯烃饱和加氢方法，包括在催化剂存在下，将重整生成油与氢气接触，接触的条件为温度50 200°C，压力大于0. IMPa,液时空速0. 1 20小时、氢/油比大于30 ；所述催化剂含有一种多孔载体材料、一种第VDI族金属和选自硼、磷中的一种或两种的元素，所述第VDI族金属以非晶态合金的形式存在并负载于多孔载体材料中，第VDI族金属及硼和/或磷的含量为0. 1 60质量％，第VDI族金属元素与硼和/ 或磷的原子比为0.5 10。CN1394937A公开了一种重整生成油烯烃饱和加氢方法，包括在一种催化剂存在下，将重整生成油与氢气接触，接触的温度为200 320°C，压力不小于0. 7MPa,液时空速为1 8小时―1，氢/油体积比不小于30。所述催化剂含有负载在氧化铝载体上的氧化钨和/ 或氧化钼、氧化镍和氧化钴。CN1448474A公开了一种重整生成油选择性加氢脱烯烃催化剂。该催化剂含0. 1 1.0质量％的贵金属，为活性组分，0.05 0. 50质量％的碱金属或碱土金属，为助剂，催化剂载体为耐熔无机氧化物。催化剂的表面积为150 250m2/g，孔容积为0. 3 0. 8ml/g。 在反应温度150 250°C，压力1. 5 3. OMPa，体积空速2. 0 4. 0小时―1条件下，产品的溴指数小于100mgBr/100g油，芳烃损失小于0. 5质量％。CN101260320A公开了一种连续重整汽油选择性加氢脱烯烃催化剂及制备方法。该催化剂的显著特点是贵金属活性组分在载体上呈蛋壳型分布，其优点在于一方面显著提高了贵金属活性组分的利用率，降低了贵金属活性组分的含量和催化剂成本；另一方面显著降低了芳烃加氢的活性，提高了烯烃加氢的选择性，降低了芳烃加氢损失。CN1618932A公开了一种在非临氢条件下催化精制重整芳烃油的方法。采用的催化剂以氧化铝或高岭土为载体，分子筛为活性组元。分子筛可用i3、Y、SAPO、ZSM-5、SRCY和超稳分子筛。采用该方法催化处理重整芳烃油，在反应温度100 300°C，反应压力1. 0 2. OMPa,空速0. 5 4. 0小时―1条件下，能有效去除芳烃中的微量烯烃。CN101474568A公开了一种选择性加氢脱烯烃双金属磷化物催化剂及其制备方法。 该催化剂的助剂为TW2或稀土金属氧化物，主催化剂为Mo、W、Fe、Co或Ni中的一种过渡金属的磷化物，催化剂通过对其氧化态前体程序升温还原制备。当助催化剂与主催化剂摩尔比为0. 01 0. 5时，能够实现对芳烃中烯烃的选择加氢，芳烃基本无损失。CN1163879A公开了一种由重整汽油生产纯芳烃的方法，在第一过程步骤中重整汽油选择性加氢，主要是非芳烃，特别是烯烃、二烯烃和三烯烃被加氢。其后在第二过程步骤中，通过抽提蒸馏和/或液液萃取把第一过程步骤得到的选择加氢的含芳烃的产物分离成芳烃和非芳烃。US7304193B1公开了一种生产苯和对二甲苯等芳烃的方法，石脑油原料先经过加氢处理，再进入重整反应器进行催化重整反应，重整生成油加氢反应器将其中的烯烃进行饱和，再与异构化单元的产物混合进入分离单元，分离其中的苯和二甲苯。其中的烯烃饱和处理可采用白土，优选使用烯烃饱和催化剂，该催化剂以高纯度的氧化铝为载体，负载镍或钼族金属，含量约为2 40质量％。烯烃加氢饱和反应条件为20 200°C、0. 5 7. OMPa, 氢气与烯烃的化学计量比为1 5 1。USP5817227公开了一种选择性降低烃馏份中苯和轻质不饱和化合物的方法，该法将重整生成油通入至少有一个加氢催化剂床层的催化蒸馏塔中，使轻质不饱和化合物在精馏分离的过程中加氢饱和，与苯一起从蒸馏塔顶部排出，C7+组分从底部排出。该法还可在蒸馏塔侧线增加加氢饱和段，以便从侧线抽出蒸馏组分，进行加氢饱和后再送回蒸馏塔继续分离轻重组分。所用的加氢催化剂为镍催化剂或载钼的氧化铝催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种降低重整生成油中烯烃含量的方法，该法使用常规的石脑油连续重整催化剂作为重整生成油中烯烃饱和的催化剂，省去了烯烃饱和催化剂单独的再生过程，可有效降低重整生成油中的烯烃含量。
本发明提供的降低重整生成油中烯烃含量的方法，包括在连续重整反应系统内串接烯烃饱和段，以连续重整催化剂为烯烃饱和催化剂，使重整产物中的烯烃转化为饱和烃， 所述的连续重整催化剂包括以无机氧化物载体为基准计算的含量为0. 1 5. 0质量％的VDI 族金属、0. 1 5. 0质量％的IV A族金属、0. 1 5. 0质量％的卤素。本发明方法将连续重整和烯烃饱和催化剂合为一体，使得重整催化剂在烯烃饱和反应条件下被用于烯烃饱和，避免了单独使用其它组成的烯烃饱和催化剂附加的催化剂再生过程，简化了工艺的操作步骤。
具体实施例方式本发明方法在连续重整装置反应系统内串接烯烃饱和反应器，并装填连续重整催化剂。重整反应时，先将石脑油通入连续重整反应器，最后一个反应器流出的产物通过换热器取走部分热量后，进入烯烃饱和反应器，在连续重整催化剂作用和烯烃饱和反应条件下进行烯烃饱和反应，然后再经过换热，送入气液分离器及后序的装置，生产目的产品。本发明方法使用连续重整催化剂作为重整产物中烯烃饱和的催化剂，所述的烯烃饱和催化剂的VDI族金属含量优选0. 1 1. 0质量％，IV A族金属含量优选0. 1 2. 0质量％，卤素含量优选0. 5 3. 0质量％。所述的烯烃饱和催化剂除含VDI族金属和IV A族金属外，还含有0. 01 5. 0质量％的第三金属组元，并且还可进一步含有0. 01 5. 0质量％ 的第四金属组元，第三、第四金属组元的含量优选0. 1 2. 0质量％。本发明方法所述的用于烯烃饱和反应的重整催化剂中的VDI族金属优选钼，IV A族金属优选锡，卤素优选氯。所述的第三、第四金属组元优选铕、铈或钛。所述的无机氧化物载体优选氧化铝，更优选Y-氧化铝。连续重整催化剂的制备方法可参见CN1039917C、CN1234455C、CN100338189C、 CN1715370A、CN101294102A、CN1696253A 等。所述的连续重整催化剂在接触原料油前需经过干燥、还原处理。催化剂的还原可在催化剂装入反应器前进行，也可在催化剂装入反应器后进行。本发明方法所述烯烃饱和段的反应压力为0. 3 1. OMPa、优选0. 35 0. 8MPa， 温度为100 400°C、优选200 350°C。烯烃饱和段的体积空速为10 50小时―1、优选 10 40小时―1，氢/烃摩尔比为1 20 1、优选2 8 1。本发明所用的烯烃饱和反应器可以为移动床，烯烃饱和段的催化剂参与重整催化剂的循环和再生；也可以为固定床，烯烃饱和段的催化剂失活后，将其置换出来，通过连续重整装置的在线加料设备加入到连续重整催化剂的循环系统中进行再生恢复活性后继续使用。本发明所述的烯烃饱和段可串于重整反应器最末一个反应器的后面，使用未经再生的重整催化剂为烯烃饱和催化剂，也可串于第一个反应器的前面，使用经再生的重整催化剂为烯烃饱和催化剂。本发明方法利用连续重整装置本身的资源和设备，只需要增加一个烯烃饱和反应器，并根据烯烃饱和反应的条件配置相应的前后换热器，需要时可增加催化剂提升设备。本发明方法适用于连续重整产物的烯烃饱和加氢，因此，配合连续重整工艺使用。 所述连续重整的原料油可以是直馏石脑油、加氢裂化重石脑油、加氢焦化汽油、乙烯裂解汽油抽余油、催化裂化汽油，也可以是其中几种原料的混合物。所述原料油的初馏点一般为60 95°C，终馏点一般为135 180°C。重整原料油的杂质要求为硫< 0. 5μ g/g，氮 < 0. 5 μ g/g,石申< lng/g,铅< 10ng/g,铜< 10ng/g, 7jC< 5 μ g/g。 所述重整反应的温度为430 560°C、优选490 530°C;进料体积空速0. 1 10.0 小时入优选0. 5 2. 0小时；压力为0. 3 1. OMPa、优选0. 35 0. 8MPa ；氢/烃摩尔比为 1.5 9.0 1、优选 1.5 6.0 1。 下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。对比例1按常规方法将四个固定床反应器串联，在前三个反应器中装填常规的连续重整催化剂A，装量依次为60ml、90ml、150ml，催化剂在装入反应器之前已经过干燥和还原处理。 将表1所示的石脑油依次通入三个重整反应器，从重整反应器流出的物料经过冷却后进入高压气液分离器进行气液分离，分离出的气体中的一部分经过压缩机增压后返回第一反应器入口进行循环。所用重整催化剂组成、反应条件及重整液体产物组成见表2，其中芳烃收率是C5+液体产品收率与其中芳烃含量的乘积，催化剂A活性组分含量以载体Y -Al2O3为基准计算。对比例2按实例1的方法进行重整反应，不同的是改变重整反应条件，反应条件及重整液体产物组成见表2。对比例3采用对比例1中的试验装置，其中前三个反应器依次装填含氯的氧化铝载体上负载单钼的重整催化剂B，其钼含量为0. 5质量％，氯含量为1. 0质量％ (均以氧化铝载体为计算基准)。装量依次为60ml、90ml、150ml，最后一个反应器作为烯烃饱和反应器，装填 15ml催化剂B作为烯烃饱和反应催化剂。将表1所示的石脑油依次通入四个反应器，从第四个反应器流出的物料经过冷却后进入高压气液分离器进行气液分离，分离出的气体中的一部分经过压缩机增压后返回第一反应器入口进行循环。重整和烯烃饱和的反应条件及最终液体产物组成见表3。实例1采用对比例1中的试验装置，其中前三个反应器依次装填常规连续重整催化剂A 60ml、90ml、150ml，第四个反应器作为烯烃饱和反应器，装填15ml催化剂A作为烯烃饱和反应催化剂。重整和烯烃饱和的反应条件及最终液体产物组成见表3。实例2 3按实例1的方法进行催化重整和烯烃饱和反应，不同的是实例2第四个反应器中装填的烯烃饱和催化剂为60ml，而且烯烃饱和反应温度与实例1不同；实例3前三个重整反应器反应条件与对比例2相同，第四个反应器中装填的烯烃饱和催化剂为15ml。重整和烯烃饱和的反应条件及最终液体产物组成见表3。实例 4按实例1的方法进行催化重整和烯烃饱和反应，不同的是四个反应器中装填的催化剂为重整催化剂C，其钼含量为0. 35质量％，锡含量为0. 30质量％，钛含量为0. 10质量％，氯含量为1.0质量％ (均以载体Y-Al2O3为基准计算)。重整和烯烃饱和的反应条件及最终液体产物组成见表3。实例 5按实例1的方法进行催化重整和烯烃饱和反应，不同的是四个反应器中装填的催
化剂为重整催化剂D，其钼含量为0. 33质量％，锡含量为0. 30质量％，铕含量为0. 33质
量％，铈含量为1. 17质量％，氯含量为1.20质量％ (均以载体Y-Al2O3为基准计算)。重
整和烯烃饱和的反应条件及最终液体产物组成见表3。表 1
馏程(ASTM D-86 ) , 0C 初炮点 10% 30% 50% 70% 90% 终馏点烃族组成，质量％
烷烃53.96
环烷烃35.69
芳经_9.68
99.33
密度(20°C )，g/cm30.7429
疏含量，ppm<0.5
氮含量，ppm<0.5
氯含量，ppm<0.5表 2
81.0 98.3 106.7 116.6
127.4
141.5 158.3
权利要求
1.一种降低重整生成油中烯烃含量的方法，包括在连续重整反应系统内串接烯烃饱和段，以连续重整催化剂为烯烃饱和催化剂，使重整产物中的烯烃转化为饱和烃，所述的连续重整催化剂包括以无机氧化物载体为基准计算的含量为0. 1 5. 0质量％的VDI族金属、 0. 1 5. 0质量％的IV A族金属、0. 1 5. 0质量％的卤素。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的连续重整催化剂还含有0.01 5. 0 质量％的第三金属组元。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的连续重整催化剂进一步含有0.01 5.0质量％的第四金属组元。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的VDI族金属为钼，IVA族金属为锡，卤素为氯。
5.按照权利要求2或3所述的方法，其特征在于所述的第三、第四金属组元选自铕、铈或钛。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无机氧化物载体为氧化铝。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于烯烃饱和段的反应压力为0.2 1. OMPa, 温度为200 350°C。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于烯烃饱和段的体积空速为10 40小时-1， 氢/烃摩尔比为2 8 1。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烯烃饱和段串于重整反应器最末一个反应器后，使用未经再生的重整催化剂为烯烃饱和催化剂。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烯烃饱和段串于第一个反应器前， 使用经再生的重整催化剂为烯烃饱和催化剂。
全文摘要
一种降低重整生成油中烯烃含量的方法，包括在连续重整反应系统内串接烯烃饱和段，以连续重整催化剂为烯烃饱和催化剂，使重整产物中的烯烃转化为饱和烃，所述的连续重整催化剂包括以无机氧化物载体为基准计算的含量为0.1～5.0质量％的Ⅷ族金属、0.1～5.0质量％的Ⅳ A族金属、0.1～5.0质量％的卤素。该法将连续重整和烯烃饱和催化剂合为一体，使得重整催化剂在烯烃饱和反应条件下被用于烯烃饱和，避免了单独使用其它组成的烯烃饱和催化剂附加的催化剂再生过程，简化了工艺的操作步骤。
文档编号C10G69/08GK102399589SQ201010283118
公开日2012年4月4日 申请日期2010年9月16日 优先权日2010年9月16日
发明者任坚强, 渠红亮, 陈恒芳, 马爱增 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院