专利名称：不饱和烃加氢的催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种将不饱和烃加氢或者选择加氢的催化剂及其应用，更具体地说， 本发明涉及一种金属组分负载型催化剂及其在不饱和烃加氢中的应用。
背景技术：
不饱和烃的加氢是化学工业中重要反应，如烯烃加氢饱和、炔烃和二烯烃选择性加氢为单烯烃、苯环加氢或选择性加氢等都有大规模的商业应用(Jens Hagen, Industrial Catalysis :A Practical Approach (II)，2006，P285-288)。目前工业中使用的加氢催化剂主要为负载型金属催化剂，活性组分包括钯、镍、铜和钴等的金属单质相或者金属硫化物。 为使催化剂的活性或者选择性获得提高，人们还常添加一定量的金属助剂。对于这些金属催化剂，水的存在将大幅降低催化剂的加氢活性，水甚至会降低催化剂的使用寿命。Meille等考察了水对PdAl2O3催化的苯乙烯加氢反应的影响，研究表明在原料中IOOppm的水就使催化活性降低至原来的l/3(Val6rie Meille and Claude de Bellefon, The Canadian Journal of Chemical Engineering,2004, Volume 82, P 190-193)。在不饱和烃的加氢过程中，受工艺的限制，在许多条件下水的存在是不可避免的， 如裂解汽油加氢、蒸汽裂解中碳五馏分加氢和苯加氢等反应过程。这使许多催化剂在工业运转中，反应活性降低，催化剂寿命降低。特别需要指出的是，在工业的实际运行过程中，反应器中水含量变化往往是不规律的，突然的变化将对催化剂的加氢产生较大的波动，造成催化剂运行的不稳定性，这无疑增加了操作者的难度，也降低了过程的安全性。众所周知，催化剂的寿命延长对提高反应装置的效率、能耗和经济效益至关重要。 公开发表的文献表明，例如，烯烃特别是二烯烃聚合后产生高聚物覆盖在催化剂的表面可覆盖加氢活性位，降低催化剂活性；同时还会堵塞孔道，降低催化剂的扩散系数，进一步降低催化齐U的反应性能(F. Schuth, J. Weitkamp, Handbook of heterogeneous catalysis Second Edition, 2008, P3266-3308.)。因此，对于不饱和烃加氢催化剂的失活，积碳常常是非常重要或者是主要原因。对于高不饱和烃选择加氢催化剂，积碳的存在还会降低选择性， 比如在裂解制乙烯装置中碳二后加氢反应中，反应生成的积碳不仅降低了催化剂的加氢活性，而且会降低炔烃和二烯烃的选择性加氢反应中的烯烃选择性(M. Larsson, J. Jansson, S. Asplund, J, Catal.，1998，178 (1) :49_57·)。为本专业人员所知的，催化剂，特别是负载型催化剂，常常存在表层脱粉的现象。 这对于催化剂使用者是不利的在催化剂的装填过程中，催化剂粉尘，特别是金属催化剂， 对于操作人员的健康会造成较大的威胁；催化剂的粉尘在反应过程中，特别是存在液相的反应，粉尘可能会被溶剂冲洗而进入下游管线，造成下游管线堵塞等后果；同时，严重的脱粉还会造成催化剂床层压力增加，特别是再生后，粉尘甚至会造成反应器的被迫停车以更换催化剂。因此，降低催化剂的脱粉现象对使用者具有重要的现实意义。CN 101429453公开一种裂解汽油加氢催化剂Pd/Al203，氧化铝的主要晶型为
4theta型，并且含有一种碱金属助剂。该催化剂具有一定的抗水性，当原料油中存在微量水时，催化剂依然能够保持较高的活性和稳定性。US 6013847公开一种Pt基催化剂催化苯加氢制备环己烯方法，在苯加氢工艺中， 虽然存在水脱除工艺，但在操作中依然难以避免水的存在，水可以使Pt催化剂暂时中毒， 活性下降；20ppm的水就会使催化剂性能出现明显的下降。专利发现50 IOOppm有机氯的加入可以避免水对催化剂的中毒，可以加入的有机氯是四氯乙烯。CN 1317364公开一种重馏分油的加氢催化剂，通过在催化剂中加入碱土金属降低催化剂的表面酸性，同时共浸渍一定量的金属Mo助剂也可提高催化剂的抗积碳性能。上述改进方法没有从水的吸附性和积碳生成过程的本质对催化剂抗水性和抗积碳性能进行设计。随着石油原料的重质化发展趋势，下游工厂的不饱和烃加氢过程中水含量和不饱和烃增加。提高单位生产效率和增强过程的安全稳定性是现代化工的必然要求，因此化工行业对不饱和烃加氢催化剂的抗水、抗积碳性能提出了越来越高的要求，设计和制备出具有抗水性和积碳生成量小的加氢催化剂具有重要的意义。
发明内容
本发明为满足目前工业界对不饱和烃加氢催化剂的抗水性和抗积碳性的要求，提出一种具有抗水、抗积碳性能的催化剂组成，并公开了所述催化剂在不饱和烃加氢中的应用。本发明涉及一种不饱和烃加氢催化剂，其特征为催化剂含有载体、负载于载体上的金属活性组分、金属助剂和硅烷基团，并且所述的催化剂上的硅烷基团经过甲硅烷基化处理嫁接的。相对于现有催化剂，本发明所述的催化剂具有明显的抗水性和抗积碳量优势。本发明的发明人经过深入的研究发现通过在含有羟基的载体负载催化剂上利用嫁接上硅烷基团可以改变水在催化剂上的吸附量和吸附强度，同时还发现嫁接的硅烷基团后水分子在金属活性位上吸附量大幅减小。本发明人发现积碳有着非常密切的关系是催化剂的表面羟基数量，尽管目前还没有严格的证明，但发明人经理论推测后认为催化剂的表面羟基上的活泼氢对于烃类中的不饱和键聚合具有促进作用，而甲基硅烷化后催化剂表面的活泼氢数量大幅减少。本发明是基于以上发现完成的。具体技术方案如下本发明的不饱和烃加氢的催化剂含有载体、负载于载体上的金属组分和硅烷基团；所述的金属组分为选自钯、钼、镍、铜和钌中的至少一种，所述的硅烷基团是经过甲硅烷基化处理嫁接的，占催化剂总重的0. 05wt% 25wt%;载体为多孔材料，比表面2 300m2/ g，孔体积0. 05 1. 2ml/g,平均孔径为9 150nm，并且50%以上的孔体积包含在孔径大于 9nm的孔中，小于5nm的孔所占的孔体积小于25%。所述的金属组分优选其含量为催化剂总重的0. 005wt % 60wt %，更优选 0.01wt% 50wt%。所述的金属组分进一步优选为钯、镍和铜中的至少一种，其含量为催化剂总重的 0. 05wt%~ 45wt%0所述金属组分在反应条件下的主要状态是零价金属态，也可以是金属硫化物。为了提高催化剂的催化性能，在上述各种催化剂方案中，所述的催化剂优选还含有金属助剂a，所述的金属助剂a是IA族、IIA族、IIIA族、IVA和VA族中的一种以上的金属元素，其含量为催化剂总重的0.01wt% 10wt%。优选所述的金属助剂a为钠、钾、铯、钙、 镁、钡、鎵、铟、铅和铋中一种以上的金属元素，其含量为催化剂总重的0. 01wt% 6wt%。为了提高催化剂的催化性能，在上述不含有金属助剂a和含有金属助剂a的各种催化剂方案中，所述的催化剂还含有金属助剂b，所述的金属助剂b是第IB族、IIB族、IIIB 族和VIB族中一种以上的金属元素，其含量为催化剂总重的0.01wt% 10wt%。优选地， 所述的金属助剂b为铜、银、金、锌、汞、镧、钍、铈、铬、钼和钨中的一种以上的金属元素，其含量为催化剂总重的0. 05wt% 6wt%。为了进一步提高催化剂的催化性能，在上述不含有金属助剂a和b、仅含有金属助剂a、仅含有金属助剂b和同时含有金属助剂a和b的各种催化剂方案中，所述的催化剂还含有非金属助剂d，所述的非金属助剂d是IIIA族、IVA和VA族中一种以上的非金属元素， 其含量为催化剂总重的0. 01wt% 8wt%。优选地，所述的非金属助剂d为硼、磷、硫、硒、 氟、氯和碘中一种以上的非金属元素，其含量为催化剂总重的0. 01wt% 4wt%。本发明的催化剂可以使用任何载体，但从不饱和烃加氢的工业应用情况看，优选所述的载体选自A1203、TiO2, V2O5, SiO2, ZnO、SnO2, &02、MgO、活性炭、高岭土和硅藻土中的一种或两种以上的混合物，或载体为将A1203、TiO2, V2O5, SiO2, ZnO、SnO2和MgO中至少一种负载于惰性基体上形成的复合载体，所述的惰性基体包括金属基底和陶瓷。更优选地， 所述的载体为A1203、TiO2, ZrO2, ZnO、MgO、活性炭和硅藻土中的一种或两种以上的混合物。 本发明中的混合物不仅可以它们的机械混合物，也可以是有化学键存在的混合氧化物，如 Al2O3-SiO2。发明人发现在该催化剂载体的织构性能，特别是孔径分布，对发明中催化剂的性能有极大的影响，对发明的催化剂的在不饱和烃加氢中的应用效果具有重要的，甚至是决定性的作用之一。本发明中使用的载体的比表面2 300m2/g，优选5 180m2/g，孔体积 0. 05 1. 2ml/g，优选0. 1 0. 8ml/g。本发明人经过仔细的考察后作为不饱和烃加氢催化剂，本发明所述的载体的孔径分布为平均孔径在9 150nm区间，并且50%以上的孔体积包含在孔径大于9nm的孔中，小于5nm的孔所占的孔体积小于25% ；更优选的，平均孔径在 11 IOOnm区间，并且50%以上的孔体积包含在孔径大于Ilnm的孔中，小于5nm的孔所占的孔体积小于10%。所述的比表面、孔体积和孔径分布可以通过本领域人员所共知的方法测量，举例为压汞仪，更具体的例子为美国康塔公司生产的全自动压汞仪(型号为AutoPore IV 9510)。为获得本发明所需的具有特征的孔径分布之材料，对于本领域的技术人员是熟知的可以通过选择不同的商业化载体(如中国温州氧化铝厂生产的WYA-252型号氧化铝)； 也可以选择将各类载体的前驱体粉体通过挤条、压片等方式成型，并通过焙烧获得所需的孔径分布，举例而言，为获得具有符合本发明特征的氧化铝载体，可以通过选择拟薄水铝石粉体(如中国铝业山西分公司山西铝厂生产的大孔拟薄水铝石粉体)与一定量的扩孔剂、 粘结剂和助挤剂捏合成型，随后干燥，在600 1100°C间焙烧。还可以通过将具有不同孔径分布的载体通过机械混合等方式获得，如将碳化硅粉体与拟薄水铝石粉体机械混合后成型后焙烧。虽然孔径分布对本发明具有重要性，但是载体孔径分布的调变方式对发明的本质没有影响。在本发明的催化剂中，所述硅烷基团是经过甲硅烷基化处理嫁接的，更优选地所述硅烷基团是通过甲硅烷基化法以甲硅烷基剂为原料嫁接的，占催化剂总重的0. 05wt% 25wt%，优选所述硅烷基团占催化剂总重的0. lwt% 15wt%。在甲硅烷基化过程中，所述的甲硅烷基剂优选为有机硅烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷和有机硅氯烷中的一种或者它们中两种以上的混合物，更优选为有机硅氧烷和有机硅氮烷中一种或者它们的混合物。本发明的所述各种方案的不饱和烃加氢催化剂可以应用于不饱和烃类的催化加氢反应，也可以应用于以烃类为主要组成原料的催化加氢反应中，所述烃类占原料重量的 50wt% IOOwt%。具体地，本发明的不饱和烃加氢催化剂可以应用于下列加氢反应，包括蒸汽裂解、催裂解或热裂化过程产生的碳二馏分、碳三馏分和/或碳四馏分中的炔烃和 /或二烯烃的选择加氢；富含丁二烯、戊二烯物流选择加氢脱除炔烃；汽油选择加氢脱除二烯烃；汽油加氢降烯烃反应；苯加氢和选择性加氢；碳四抽余液、碳五抽余液、碳九馏分、芳烃抽余油加氢饱和以及重整生成油加氢。作为本发明中的加氢催化剂的组成，除硅烷基团部分外，举例如下Pd/Al203、 Pd-Ag/Al203、Pd-Ag-K/Al203、Pd/MgAl204、Pd_Ag/Si02、Pd/ 活性炭、Cu/Si02、Cu/Zn0_Al203、 Ni-Ca/Al203、Pd-Ca/Al203、Ni/Al203、Ni-Co/Al203、Ni/硅藻土、Ni-Mo-S/Al203、Ni/&02-Ti02、 Pt-KAl2O3, Ru-Sn/Al203、Ru/ 活性炭、Ru/Si02。尽管硅烷基团在催化剂表面的嫁接形势尚不完全清楚，但是，根据硅烷化试剂的分子结构以及硅烷化反应的原理可以对硅烷基团的形式作出合理的推测。以下硅烷基团是仅仅为举例说明催化剂上嫁接后的存在形式，但本发明所述的硅烷基团并不局限于这些例子所述的硅烷基团可以用以下通式(1)表述
权利要求
1.一种不饱和烃加氢的催化剂，其特征在于催化剂含有载体、负载于载体上的金属组分和硅烷基团；所述的金属组分含有钯、钼、镍、铜和钌中的至少一种，所述的硅烷基团是经过甲硅烷基化处理嫁接的并占催化剂总重的0. 05wt% 25wt% ；所述载体为多孔材料， 比表面2 300m2/g，孔体积0. 05 1. 2ml/g,平均孔径为9 150nm，并且50%以上的孔体积包含在孔径大于9nm的孔中，小于5nm的孔所占的孔体积小于25%。
2.如权利要求1所述的不饱和烃加氢催化剂，其特征在于所述的金属组分含量为催化剂总重的 0. 005wt%~ 60wt%o
3.如权利要求2所述的不饱和烃加氢催化剂，其特征在于，所述的金属组分的含量为催化剂总重的0. Olwt% 50wt%。
4.如权利要求3所述的不饱和烃加氢催化剂，其特征在于，所述的金属组分含有钯、镍和铜中的至少一种，其含量为催化剂总重的0. 05wt% 45wt%。
5.如权利要求1所述的不饱和烃加氢催化剂，其特征在于，所述的催化剂还含有金属助剂a，所述的金属助剂a是IA族、IIA族、IIIA族、IVA和VA族中一种以上的金属元素， 其含量为催化剂总重的0. Olwt% IOwt%。
6.如权利要求5所述的不饱和烃加氢催化剂，其特征在于，所述的金属助剂a为钠、钾、 铯、钙、镁、钡、鎵、铟、铅和铋中的一种以上的金属元素，其含量为催化剂总重的0. 01wt% 6wt%。
7.如权利要求1或5所述的不饱和烃加氢催化剂，其特征在于，所述的催化剂还含有金属助剂b，所述的金属助剂b是第IB族、IIB族、IIIB族和VIB族中一种以上的金属元素， 其含量为催化剂总重的0. Olwt% IOwt%。
8.如权利要求7所述的不饱和烃加氢催化剂，其特征在于，所述的金属助剂b为铜、银、金、锌、汞、镧、钍、铈、铬、钼和钨中一种以上的金属元素，其含量为催化剂总重的 0. 05wt%~ 6wt%。
9.如权利要求1、5或7所述的不饱和烃加氢催化剂，其特征在于，所述的催化剂还含有非金属助剂d，所述的非金属助剂d是IIIA族、IVA和VA族中一种以上的非金属元素，其含量为催化剂总重的0. Olwt% 8wt%。
10.如权利要求9所述的不饱和烃加氢催化剂，其特征在于，所述的非金属助剂d为硼、磷、硫、硒、氟、氯和碘中一种以上的非金属元素，其含量为催化剂总重的0.01wt% 4wt%。
11.如权利要求1所述的不饱和烃加氢催化剂，其特征在于，所述的载体选自ΑΙ203、 TiO2, V2O5, SiO2, ZnO、SnO2, ZrO2, MgO、活性炭、高岭土和硅藻土中的一种或两种以上的混合物，或所述载体为将A1203、TiO2, V2O5, SiO2, ZnO、SnO2和MgO中至少一种负载于惰性基体上形成的复合载体，所述的惰性基体包括金属基底和陶瓷。
12.如权利要求11所述的不饱和烃加氢催化剂，其特征在于，所述的载体为A1203、 TiO2、ZrO2、ZnO、MgO、活性炭和硅藻土中的一种或两种以上的混合物。
13.如权利要求1所述的不饱和烃加氢催化剂，其特征在于，所述硅烷基团是通过甲硅烷基化法以甲硅烷基剂为原料嫁接的。
14.如权利要求1所述的不饱和烃加氢催化剂，其特征在于，所述硅烷基团占催化剂总重的 0. Iwt15wt%o
15.如权利要求13所述的不饱和烃加氢催化剂，其特征在于，所述的甲硅烷基剂为有机硅烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷和有机硅氯烷中的一种或者它们中两种以上的混合物。
16.如权利要求13所述的不饱和烃加氢催化剂，其特征在于，所述的甲硅烷基剂为有机硅氧烷和有机硅氮烷中一种或者它们的混合物。
17.如权利要求1 16之一所述的不饱和烃加氢催化剂的应用，其特征在于，所述不饱和烃加氢催化剂应用于不饱和烃类的催化加氢反应。
18.如权利要求1 16之一所述的不饱和烃加氢催化剂的应用，其特征在于，所述不饱和烃加氢催化剂应用于以烃类为主要组成的原料的催化加氢反应，所述烃类占原料重量的 50wt% IOOwt %。
19.如权利要求17或18之一所述的不饱和烃加氢催化剂的应用，其特征在于，所述不饱和烃加氢催化剂应用的加氢反应包括蒸汽裂解、催裂解或热裂化过程产生的碳二馏分、 碳三馏分和/或碳四馏分中的炔烃和/或二烯烃的选择加氢；富含丁二烯、戊二烯物流选择加氢脱除炔烃；汽油选择加氢脱除二烯烃；汽油加氢降烯烃反应；苯加氢和选择性加氢；碳四抽余液、碳五抽余液、碳九馏分、芳烃抽余油加氢饱和以及重整生成油加氢。
全文摘要
本发明不饱和烃加氢催化剂属于加氢催化剂的技术领域，为满足不饱和烃加氢催化剂的抗水性和抗积碳性的要求催化剂含有载体、负载于载体上的金属活性组分和硅烷基团，并且所述的催化剂上的硅烷基团经过甲硅烷基化处理嫁接的，并且硅烷基团含量为0.05wt％～25wt％；载体为多孔材料，比表面2～300m2/g，孔体积0.05～1.2ml/g，平均孔径在9～150nm区间，并且50％以上的孔体积包含在孔径大于9nm的孔中，小于5nm的孔所占的孔体积小于25％。与现有催化剂相比，本发明的催化剂在用于不饱和烃加氢时，具有良好的抗水性，积碳生成量小，具有更长的催化剂使用寿命，同时催化剂的脱粉现象大幅减弱。
文档编号C10G45/36GK102407118SQ20101029170
公开日2012年4月11日 申请日期2010年9月21日 优先权日2010年9月21日
发明者唐国旗, 彭晖, 戴伟, 田保亮, 黄龙 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院