专利名称：一种化学链燃烧的复合氧化物载氧体及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种化学链燃烧的复合氧化物载氧体及其制备方法和应用，具体地说是以钙钛矿型氧化物为化学链燃烧技术的载氧体及其制备方法和应用，属于化学链燃烧领域的催化剂技术。
背景技术：
目前，全世界对开发捕集和封存CO2的技术产生了相当大的兴趣。燃气或燃煤电厂烟气中(X)2的浓度低(一般是3. 5v%-14v% )，导致分离和捕集(X)2的费用和能耗增加，因此探索新的燃烧方式是解决(X)2捕集的一条重要出路。化学链燃烧技术是一种新颖的燃烧技术，它打破了传统的火焰燃烧概念，通过燃料与空气不直接接触的无火焰燃烧，实现了 CO2 分离，同时几乎不产生氮氧化物，是一种高效、清洁的燃烧技术，具有良好的发展前景。但到目前为止，各国科研工作者所做的研究还处在初步探索和理论阶段，对载氧体制备和性能方面研究的比较多。载氧体作为媒介，在两个反应器之间进行循环，不停地把空气反应器中的氧和反应生成的热量传递到燃料反应器进行还原反应，因此载氧体的性质直接影响了整个化学链燃烧的运行。目前，主要研究的载氧体是金属载氧体，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd 等，载体主要有Al203、Ti02、Mg0、Si02、YW等，还有少量的非金属氧化物如CaSO4等。在化学链燃烧过程中，载氧体处于不断的失氧-得氧状态中，所以载氧体中氧的活泼性是非常重要的。相对而言，载氧体Ni0/NiAl204(CH0 P etc. Fuel, 2004,83 (9)) ,Fe2O3Al2O3 (MATTISSON T etc. Fuel,2001,80(13))和 CoO-NiO/YSZ(JIN H Getc. Energy Fuels, 1998,12(6))等综合性能较好，但存在载氧率有限、循环反应性较低、无法承受较高的反应温度、金属氧化物在载氧体中分散度不高等不足。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种载氧率高、活性高、稳定性好的用于化学链燃烧技术的复合金属氧化物载氧体及其制备方法和应用。本发明化学链燃烧技术的复合金属氧化物载氧体是具有钙钛矿结构的复合金属氧化物，其通式为ΑΒ’Λ_χ03，其中A为稀土金属镧，B’为掺杂金属镍，B为过渡金属铁，0 < χ < 1。本发明上述钙钛矿结构的复合金属氧化物在化学链燃烧技术中的应用，其中复合金属氧化物在空气反应器中的温度为500 1000°C，在燃料反应器中的温度为500 1000°C，反应压力均为常压。上述的复合金属氧化物载氧体可以是球形、条形、微球等适宜形状，颗粒尺寸一般为10μπι-2000μπι，优选的颗粒尺寸为50μπι-500μπι。使用时可以添加适宜的其它无机耐熔组分，如氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化硅等一种或几种。本发明钙钛矿结构的复合金属氧化物采用柠檬酸络合法制备。具体过程如下以硝酸铁、硝酸镧、硝酸镍为前驱体，柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均勻。然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，然后干燥、焙烧，得到的样品为具有钙钛矿结构复合金属氧化物。本发明催化剂制备方法中，络合剂可以是柠檬酸或者乙二醇，络合剂与金属离子摩尔比为1 1 5 1，优选为1 1 3 1。配制和搅拌溶液在30 90°C，优选为 50 80°C下进行。搅拌速率为100 500rpm，优选为300 400rpm。搅拌时间为3 8 小时，优选为4 6小时。干燥温度为60 200°C，优选为80 150°C。干燥时间为1 36小时，优选为8 M小时。焙烧温度为400 1000°C，焙烧时间为焙烧2_15小时，优选为在700 900°C下焙烧3 8小时。本发明化学链燃烧技术载氧体为钙钛矿结构的复合金属氧化物，其通式为 AB' xBh03，A为稀土金属镧，B’为掺杂金属镍，B为过渡金属铁，与现有技术相比本发明具有如下优点1、本发明B位掺杂金属Ni后，B位金属离子电荷、半径发生改变，晶格参数发生变化，形成更多的氧空位，氧空位上的吸附氧也更加活泼，这样不仅提高了载氧体的载氧率， 而且促进了载氧体进行高效的氧化-还原过程，加快载氧体在空气反应器和燃烧反应器中的循环效率。2、本发明载氧体中含有大量的晶格氧，在燃烧反应器内，晶格氧可以补充不断消耗的吸附氧；进入空气反应器后，空气再提供氧给载氧体，因此本发明具有钙钛矿结构的 LaNixFe1^xO3是优良的载氧体。3、本发明的载氧体适于在高温下进行反应，热稳定性好、原料价廉易得，制备方法简单，适于工业应用。
图1为本发明实施例1、例2、例3、例4所制得的具有钙钛矿结构的LaNi/ei_x03的 X射线衍射图。图2为本发明实施例1、例2、例3、例4及比较例所制得的具有钙钛矿结构催化剂的TPR图。
具体实施例方式下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。实施例1取28. 8g Fe (NO3) 3 · 9H20, 2. 3gNi (NO3) 2 · 6H20 放入 500mL 的烧杯中，其中！^ 与 Ni的摩尔比为0. 9/0. 1，加入IOOmL的蒸馏水，然后把烧杯置于80°C的水浴中，搅拌速度为 400rpm,搅拌至全部溶解。取34. 3g La (NO3) 3 ·6Η20，放入有IOOmL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁和硝酸镍的混合溶液中，边滴加边搅拌。取40g 柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2 1，放入有IOOmL的烧杯中搅拌至全部溶解， 待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后， 棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110°C的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3°C /min的升温速率从室温升至400°C， 恒温焙烧2个小时，再以10°C /min的升温速率升至800°C，恒温焙烧3个小时，得到复合金属氧化物载氧体。实施例2取22. 4g Fe(NO3)3 ·9Η20，6. 9gNi (NO3)2 · 6H20 放入 500mL 的烧杯中，其中 Fe 与 Ni 的摩尔比为0. 7/0. 3，搅拌至全部溶解。加入IOOmL的蒸馏水，然后把烧杯置于80°C的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34. 3g La(NO3)3 · 6H20，放入有IOOmL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁溶液中，边滴加边搅拌。取67g柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2 1，放入有IOOmL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110°C的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3°C /min的升温速率从室温升至400°C，恒温焙烧2个小时，再以10°C/min的升温速率升至800°C，恒温焙烧3个小时，得到复合金属氧化物载氧体。实施例3取16g Fe(NO3)3 · 9H20,11. 5gNi (NO3)2 · 6H20 放入 500mL 的烧杯中，其中 Fe 与 Ni 的摩尔比为0. 5/0. 5，加入IOOmL的蒸馏水，然后把烧杯置于80°C的水浴中，搅拌速度为 400rpm，搅拌至全部溶解。取34. 3g La (NO3) 3 ·6Η20，放入有IOOmL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁和硝酸镍的混合溶液中，边滴加边搅拌。取40g 柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2 1，放入有IOOmL的烧杯中搅拌至全部溶解， 待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后， 棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110°C的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3°C /min的升温速率从室温升至400°C， 恒温焙烧2个小时，再以10°C /min的升温速率升至800°C，恒温焙烧3个小时，得到复合金属氧化物载氧体。实施例4取6. 4g Fe (NO3) 3 · 9H20,18. 4gNi (NO3) 2 · 6H20 放入 500mL 的烧杯中，其中 Fe 与 Ni的摩尔比为0. 2/0. 8，加入IOOmL的蒸馏水，然后把烧杯置于80°C的水浴中，搅拌速度为 400rpm,搅拌至全部溶解。取34. 3g La (NO3) 3 ·6Η20，放入有IOOmL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁和硝酸镍的混合溶液中，边滴加边搅拌。取40g 柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2 1，放入有IOOmL的烧杯中搅拌至全部溶解， 待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后， 棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110°C的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3°C /min的升温速率从室温升至400°C， 恒温焙烧2个小时，再以10°C /min的升温速率升至800°C，恒温焙烧3个小时，得到复合金属氧化物载氧体。。实施例5取28. 8g Fe (NO3) 3 · 9H20, 2. 3gNi (NO3) 2 · 6H20 放入 500mL 的烧杯中，其中 Fe 与 Ni的摩尔比为0. 9/0. 1，加入IOOmL的蒸馏水，然后把烧杯置于80°C的水浴中，搅拌速度为 400rpm,搅拌至全部溶解。取34. 3g La (NO3) 3 ·6Η20，放入有IOOmL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁和硝酸镍的混合溶液中，边滴加边搅拌。取67g柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为2 1，放入有IOOmL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110°C的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3°C /min的升温速率从室温升至400°C，恒温焙烧2个小时，再以10°C /min的升温速率升至800°C，恒温焙烧3个小时，得到复合金属氧化物载氧体。实施例6取28. 8g Fe (NO3) 3 · 9H20, 2. 3gNi (NO3) 2 · 6H20 放入 500mL 的烧杯中，其中！^ 与 Ni的摩尔比为0. 9/0. 1，加入IOOmL的蒸馏水，然后把烧杯置于80°C的水浴中，搅拌速度为 400rpm,搅拌至全部溶解。取34. 3g La (NO3) 3 ·6Η20，放入有IOOmL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁和硝酸镍的混合溶液中，边滴加边搅拌。取IOOg 柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为3 1，放入有IOOmL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110°C的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3°C /min的升温速率从室温升至400°C，恒温焙烧2个小时，再以10°C /min的升温速率升至800°C，恒温焙烧3个小时，得到复合金属氧化物载氧体。实施例7取28. 8g Fe (NO3) 3 · 9H20, 2. 3gNi (NO3) 2 · 6H20 放入 500mL 的烧杯中，其中 Fe 与 Ni的摩尔比为0. 9/0. 1，加入IOOmL的蒸馏水，然后把烧杯置于80°C的水浴中，搅拌速度为 400rpm，搅拌至全部溶解。取34. 3g La (NO3) 3 ·6Η20，放入有IOOmL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁和硝酸镍的混合溶液中，边滴加边搅拌。取40g 柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2 1，放入有IOOmL的烧杯中搅拌至全部溶解， 待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后， 棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110°C的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3°C /min的升温速率从室温升至400°C， 恒温焙烧2个小时，再以10°C /min的升温速率升至900°C，恒温焙烧3个小时，得到复合金属氧化物载氧体。实施例8取 28. 8g Fe (NO3) 3 · 9H20, 2. 3gNi (NO3) 2 · 6H20 放入 500mL 的烧杯中，其中！^ 与 Ni的摩尔比为0. 9/0. 1，加入IOOmL的蒸馏水，然后把烧杯置于80°C的水浴中，搅拌速度为 400rpm，搅拌至全部溶解。取34. 3g La (NO3) 3 ·6Η20，放入有IOOmL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁和硝酸镍的混合溶液中，边滴加边搅拌。取40g 柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2 1，放入有IOOmL的烧杯中搅拌至全部溶解， 待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后， 棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110°C的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3°C /min的升温速率从室温升至400°C， 恒温焙烧2个小时，再以10°C /min的升温速率升至1000°C，恒温焙烧3个小时，得到复合金属氧化物载氧体。
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比较例采用相同方法制备LaFeO3，焙烧条件、性能测试条件同实施例1。实施例9上述实施例及比较例中所制备的催化剂性能评价按如下方法进行。催化剂评价试验在连续流动固定床反应器中进行，取催化剂5ml，与同目数石英砂按体积比1 1混合。燃料气为合成气(30vol % H2,60vol % CO, IOvo 1 % N2)，流量为 120ml/min,反应温度为 750°C， 反应压力为常压。还原结束后，切换成氮气，同时温度降至600°C，保持20分钟。然后通入空气，流量为50ml/min，温度保持在600°C。反应10分钟后，再切换成氮气，同时温度升至 750°C。再通入燃料气，反应条件同上述还原反应条件一致。采用SP-3820型气相色谱在线分析，5A分子筛柱和Porapak Q柱，TCD检测。性能评价结果见表1。表1催化剂的反应性能
权利要求
1.一种化学链燃烧的复合氧化物载氧体，其特征在于载氧体是具有钙钛矿结构的复合金属氧化物AB’ xBh03，其中A为稀土金属镧，B’为掺杂金属镍，B为过渡金属铁，其中0 < χ < 1。
2.按照权利要求1所述的载氧体，其特征在于具有钙钛矿结构的复合金属氧化物载氧体是球形、条形、微球，颗粒尺寸为10 μ m-2000 μ m。
3.权利要求1或2所述的载氧体在化学链燃烧技术中的应用，其中钙钛矿结构的复合金属氧化物载氧体在空气反应器中的温度为500 1000°C，燃烧后在燃料反应器中的温度为500 1000°C，反应压力均为常压。
4.权利要求1所述化学链燃烧的载氧体的制备方法，以硝酸铁、硝酸镍、硝酸镧为前驱体，以柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均勻，然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，然后干燥、焙烧，焙烧后的样品为钙钛矿结构复合金属氧化物。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于络合剂与金属离子摩尔比为1 1 5 1，配制和搅拌溶液在30 90°C下进行，搅拌时间为3 8小时，干燥温度为60 200°C，干燥时间为1 36小时，焙烧温度为400 1000°C，焙烧时间为2_15小时。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于络合剂与金属离子摩尔比为1 1 3 1，配制和搅拌溶液在50 80°C下进行，搅拌时间为4 6小时，干燥温度为80 150°C，干燥时间为8 M小时，焙烧温度为600 900°C，焙烧时间为3 8小时。
全文摘要
本发明公开了一种化学链燃烧的复合氧化物载氧体及其制备方法和应用，载氧体是具有钙钛矿结构的复合金属氧化物AB’xB1-xO3，其中A为稀土金属镧，B’为掺杂金属镍，B为过渡金属铁，其中0＜x＜1。载氧体在化学链燃烧技术中的应用，其中在空气反应器中的温度为500～1000℃，在燃料反应器中的温度为500～1000℃。载氧体制备方法为以硝酸铁、硝酸镍、硝酸镧为前驱体，以柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀，然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，然后干燥，最后焙烧，焙烧后的样品为钙钛矿结构复合金属氧化物。本发明的载氧体载氧率高、活性高、稳定性好。
文档编号C10L10/00GK102443453SQ201010510900
公开日2012年5月9日 申请日期2010年10月12日 优先权日2010年10月12日
发明者倪向前, 张舒冬, 梁皓 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院