一种高介电常数CaCu₃Ti₄O₁₂杂化修饰微粒的电流变液及其制备方法

专利名称：一种高介电常数CaCu₃Ti₄O₁₂杂化修饰微粒的电流变液及其制备方法
技术领域：
本发明涉及到一种新型高介电常数杂化修饰微粒电流变液及其制备方法，具体指 一种具有介电常数大于10000的经过杂化、修饰的CaCu3Ti4O12分散介质为核心微粒的电流 变液及其制备方法。
背景技术：
电流变(Electrorheological fluid)液是由可极化微粒分散于基液中形成的一 种悬浮液。一般在电流变材料研究中，从微粒和基液两方面着手进行系统研究。早期的电流 变效应机理的研究仅考虑到介电常数对极化的作用，近年来不断深化的研究使人们认识到 电流变效应不仅需要微粒具有高的介电常数，同样需要适宜的介电损耗和电导率，而且提 高电导率，可提高电流变液响应时间。钛酸钡钛-氧系微粒由于具有较大的介电常数(约 为1000)而成为电流变液分散相的首选微粒材料，香港科技大学研制的大剪切强度电流变 液就是以钛酸钡为基改性的草酸钛钡微粒作为分散相，其电流变效应的强化机理是通过增 加表面电荷提高极化强度。尽管该电流变液强度达到了 130kPa，比传统的电流变液有飞跃 性提高。但是近年来理论计算表明电流变液的理论强度可达到MPa的数量级。尽管钛酸钡 具有较高的介电常数(约为1000)，但是其电导率(几乎为绝缘体)和介电损耗均较低，因 此对钛-氧系介电材料进一步改性提高其介电性能成为目前高性能电流变材料发展的技 术关键。钛酸铜钙——CaCu3Ti4O12化合物(简称CCT0)为钙钛矿立方晶系结构。它具有反 常的巨介电常数(ε ^ IO4-IO5)和极低的损耗(tgS 0.03)，特别是在很宽的温区范围 内(100-400K)介电常数值几乎不变，反映了介电响应的高热稳定性。且不需要特殊的制造 过程，是一般介电材料难以达到的性质，综合性能良好。这正是电流变液所需的。从结构和分子角度设计多元杂化的钛_氧系CCTO基微粒，优化设计各组元成分、 微粒结构，将不同功能的多族金属和有机分子溶于一体，通过全面提高介电常数、电导率、 介电损耗等产生电流变效应的因素，以获得高剪切强度、高综合性能的电流变液。依据介电极化原理，综合分析与极化相关的介电常数、电导率、介电损耗等物理性 质与电流变效应的关系，利用稀土金属具有提高微粒的介电常数和介电损耗、细化微粒、提 高微粒的温度稳定性的作用，有机极性分子酰胺衍生物有利于提高微粒的界面极化强度的 作用，从结构和分子角度设计多元杂化的钛-氧系CCTO基微粒，采用溶胶-凝胶方法和可 控分子合成技术，优化设计各组元成分、微粒结构，将不同功能的多族金属和有机分子溶于 一体，控制各组元在微粒内的存在形态、组成、结构，通过透射电镜、电子探针、X射线衍射、 红外光谱等分析手段对微粒组成、结构进行分析，找出控制多组元掺杂复合微粒组成、结构 的有效方法。研究杂化组元的化学组成、物理结构对复合微粒的电流变性能的影响规律，优 化微粒组成、结构，获得具有高剪切强度的电流变微粒。除了分散相微粒以外，近年来研究证明以往被忽视的基液的分子结构及组成对电流变强度有较大影响，以往被忽视的基液通过其分子与分散微粒之间的黏附、束缚、亲和作 用而影响电流变强度，基液的分子量越大、基液中含有的活性基团越多对电流变强度提高 越大。本发明利用氯化石蜡、二甲基亚砜具有较好的电流变活性，氟碳化合物具有较大密 度、高温稳定性、抗腐蚀、自润滑、更佳的绝缘性能、电流变活性的激发性能等特点，设计、制 备氯化石蜡、二甲基亚砜/氟化硅油复合基液，研究复合基液的化学组成、物理性能对电流 变液剪切强度、稳定性、漏电电流密度、抗高温性能的影响，香港科技大学温维佳的研究表 明具有长链分子量和极性基团改性的硅油对分散相微粒链具有聚集束缚作用，与传统的惰 性基液相比，活性基液可使电流变强度提高数倍。因此本发明采用设计氯化石蜡掺杂和羟 基极性基团改性硅油复合基液，利用氯化石蜡对分散相微粒具有较好的亲和性来提高微粒 的抗沉降性和成链性，通过羟基极性基团改性硅油并设计适宜的分子量、分子结构，提高基 液对分散微粒的润湿性、成链性的作用，获得具有高电流变强度的活性基液。

发明内容
本发明所要解决的首要技术问题是提供一种具有介电常数大于10000的新型高 介电常数CaCu3Ti4O12杂化修饰微粒的电流变液。本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种新型高介电常数CaCu3Ti4O12杂化 修饰微粒的电流变液的制备方法。本发明解决上述首要技术问题所采用的技术方案为一种新型高介电常数 CaCu3Ti4O12杂化修饰微粒的电流变液，包括分散相与基液，所述分散相均勻分散在基液中， 其特征在于所述分散相是介电常数大于10000的经杂化修饰的CaCu3Ti4O12微粒，是以经过 稀土杂化修饰的CaCu3Ti4O12微粒为核心，外面以极性分子修饰的复合微粒，所述复合微粒 的体积浓度为10 50% ；所述基液为氯化石蜡掺杂和羟基极性基团改性硅油复合基液，所 述基液的各组分的配比为氯化石蜡5 20v%、氟化硅油40 80v%和二甲基硅油10 50v%。作为改进，所述极性分子为Urea、SDBS或TEA。本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为一种新型高介电常数 CaCu3Ti4O12杂化修饰微粒的电流变液的制备方法，其特征在于步骤为1)配制基液按氯化石蜡5 20v%、氟化硅油40 80v%和二甲基硅油10 5(^%的比例混合均勻；2)使用溶胶一凝胶法制备CaCu3Ti4O12微粒，微粒直径在30 200nm ；3)将制得的CaCu3Ti4O12微粒，经过表面羟基化处理，得到微粒A ；4)将微粒A进行杂化修饰得到复合粒子，将复合粒子在110 130°C下进行热处 理，得到CaCu3Ti4O12复合微粒；5)将复合微粒加入到基液中，得到复合粒子体积浓度为10 50%的电流变液。所述步骤3)具体为将CaCu3Ti4O12微粒按重量比为1 30 50的比例加入到 浓度为5 lOmol/L的NaOH溶液中搅拌均勻；经过分散处理，然后用去离子水洗涤至中性 将沉淀分离得到微粒A。所述步骤4)中微粒A的杂化修饰具体过程为1)向微粒A中加入体积比为1 1 1. 5的乙醇_钛酸四丁酯溶液，其中微粒A与钛酸四丁酯的摩尔比为4 8 1，搅拌均勻，分离沉淀得到微粒B;2)向微粒B中加入含有去离子水和极性分子的乙醇混合溶液，其中，去离子水 极性分子无水乙醇的体积比为1 3 10 8 12，极性分子与微粒B的重量比为 1 3 10，均勻搅拌至反应完全沉淀不再产生，分离出微粒C;或者将微粒B加入到氯化镧或氟化镧的溶液中，其中，去离子水氯化镧或氟 化镧无水乙醇的体积比为1 1 3 4 10，氯化镧或氟化镧与微粒B的重量比为 1 60 100，反应得到微粒D，向微粒D中加入含有去离子水和极性分子的乙醇混合溶液， 其中，去离子水极性分子无水乙醇的体积比为1 3 10 8 12，极性分子与微粒 D的重量比为1 3 10，均勻搅拌至反应完全沉淀不再产生，分离出微粒E ；3)将微粒C或E在110 130°C下进行热处理，得到CaCu3Ti4O12复合微粒。所述极性分子优选为Urea、SDBS或TEA，所述极性分子与复合微粒中Ti的量之比 为:Ti/(Urea、SDBS 或 TEA)为 5 % 45at %。与现有技术相比，本发明的优点在于分散相是介电常数大于10000的经杂化修 饰的CaCu3Ti4O12复合微粒，并且在外层还有Urea、SDBS, TEA等极性分子复合修饰，使微粒 表面存在较多的极性基团，极性分子掺杂到涂层内，使复合微粒的表面更均勻，核心被包覆 的更严实，优化微粒组成、结构，以进一步提高电流变体的性能；同时基液采用氯化石蜡掺 杂和羟基极性基团改性硅油复合基液，利用氯化石蜡对分散相微粒具有较好的亲和性来提 高微粒的抗沉降性和成链性，通过羟基极性基团改性硅油并设计适宜的分子量、分子结构， 提高基液对分散微粒的润湿性、成链性的作用，获得具有高电流变强度的活性基液。本发明 制备方法简单，易操作，采用溶胶_凝胶方法和可控分子合成技术，制得的电流变液在电场 作用下的微粒呈链、柱的结构形貌，具有高剪切强度，高综合性能。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。实施例1a)配制基液将氯化石蜡(5v% )、氟化硅油(75v% )和二甲基硅油(20v% )混合均勻得到复 配基液；b)将溶胶凝胶法制得的微粒放入浓度为6mol/L的NaOH溶液中，均勻搅拌，使其微 粒表面羟基化；经过分散处理，然后用去离子水洗涤至中性将沉淀分离得到微粒A ；c)将微粒A置于真空干燥箱中在110 130°C下进行热处理，得到CCTO微粒；d)将复合粒子、分散剂(0. 05% SDBS)和基液混合均勻得到复合粒子的体积浓度 为一定的电流变液；最大强度在加载电场4kV/mm时为158kPa。实施例2a)基液的配制将氯化石蜡(5v% )、氟化硅油(80v% )和二甲基硅油(15v% )混合均勻得到复 配基液；b)将溶胶凝胶法制得的微粒按重量比为1 45的比例加入到浓度为8mol/L的NaOH溶液中搅拌均勻；搅拌至反应完全得到沉淀，将沉淀分离得到微粒A ；c)向微粒A中加入体积比为1 1.25的乙醇-钛酸四丁酯溶液，其中微粒A与钛 酸四丁酯的摩尔比为6 1，搅拌均勻，分离沉淀得到微粒B;c)向微粒B中加入含有去离子水和尿素(或SDBS，TEA)的乙醇混合溶液，其中， 去离子水尿素(或SDBS，TEA)无水乙醇的体积比为1:4: 10，尿素(或SDBS，TEA) 与微粒B的重量比为1 4，均勻搅拌至反应完全沉淀不再产生，分离出微粒C;将微粒在 110 130°C下进行热处理，得到CCT0/Ti02/Urea、CCT0/Ti02/SDBS复合粒子；d)将复合粒子、分散剂(0. 05% SDBS)和基液混合搅拌均勻，得到复合粒子体积浓 度为30at%的电流变液；在加载电场4kV/mm时最大剪切强度为220kPa。实施例3a)基液的配制将氯化石蜡(5v% )、氟化硅油(40v% )和二甲基硅油(55v% )混合均勻得到复 配基液；b)将将溶胶凝胶法制得的微粒按重量比为1 45的比例加入到浓度为8mol/L的 NaOH溶液中搅拌均勻；搅拌至反应完全得到沉淀，将沉淀分离得到微粒A ；c)向微粒A中加入体积比为1 1.25的乙醇-钛酸四丁酯溶液，其中微粒A与钛 酸四丁酯的摩尔比为6 1，搅拌均勻，分离沉淀得到微粒B;d)将微粒B加入到氯化镧或氟化镧的溶液中，去离子水氯化镧或氟化镧无水 乙醇的体积比为1 2 6，氯化镧或氟化镧与微粒B的重量比为1 80，均勻搅拌至反应 完全沉淀不再产生，得到微粒D ；e)向微粒D加入含有去离子水和SDBS的乙醇混合溶液，其中，去离子水SDBS 无水乙醇的体积比为1 4 10，SDBS与微粒B的重量比为1 5，均勻搅拌至反应完全 沉淀不再产生，分离出微粒E，将微粒E在110 130°C下进行热处理，得到CCT0/Ti02/SDBS 复合粒子；e)将复合粒子、分散剂和基液混合搅拌均勻，得到复合粒子体积浓度为30站％的 电流变液；在加载电场4kV/mm时最大剪切强度为250kPa。通过实施例2、3与实施例1相比较，可以得出采用溶胶一凝胶法制备CaCu3Ti4O12 微粒经杂化包覆TiO2,微粒外层经极性分子修饰后能大大增加电流变液的剪切强度，同时 提高电流变液的综合性能。
权利要求
一种高介电常数CaCu3Ti4O12杂化修饰微粒的电流变液，包括分散相与基液，所述分散相均匀分散在基液中，其特征在于所述分散相是介电常数大于10000的经杂化修饰的CaCu3Ti4O12微粒，它是以经过稀土杂化的CaCu3Ti4O12微粒为核心，外面以极性分子修饰的复合微粒，所述复合微粒的体积浓度为10～50％；所述基液为氯化石蜡掺杂和羟基极性基团改性硅油复合基液，所述基液的各组分的配比为氯化石蜡5～20(v)％、氟化硅油40～80(v)％和二甲基硅油10～50(v)％。
2.根据权利要求1所述的电流变液，其特征在于所述极性分子为Urea、SDBS或TEA。
3.一种高介电常数CaCu3Ti4O12杂化修饰微粒的电流变液的制备方法，其特征在于步骤为1)配制基液按氯化石蜡5 20(ν) %、氟化硅油40 80 (ν) %和二甲基硅油10 50 (ν) %的比例混合均勻；2)使用溶胶一凝胶法制备CaCu3Ti4O12微粒，微粒直径在30 200nm；3)将制得的CaCu3Ti4O12微粒，经过表面羟基化处理，得到微粒A；4)将微粒A进行杂化修饰得到复合粒子，将复合粒子在110 130°C下进行热处理，得 到CaCu3Ti4O12复合微粒；5)将复合微粒加入到基液中，得到复合粒子体积浓度为10 50%的电流变液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤3)具体为将CaCu3Ti4O12微 粒按重量比为1 30 50的比例加入到浓度为5 lOmol/L的NaOH溶液中搅拌均勻；经 过分散处理，然后用去离子水洗涤至中性将沉淀分离得到微粒A。
5.根据权利要求3述的制备方法，其特征在于所述步骤4)中微粒A的杂化修饰具体过 程为1)向微粒A中加入体积比为1 1 1.5的乙醇-钛酸四丁酯溶液，其中微粒A与钛 酸四丁酯的摩尔比为4 8 1，搅拌均勻，分离沉淀得到微粒B;2)向微粒B中加入含有去离子水和极性分子的乙醇混合溶液，其中，去离子水极性 分子无水乙醇的体积比为1 3 10 8 12，极性分子与微粒B的重量比为1 3 10，均勻搅拌至反应完全沉淀不再产生，分离出微粒C ；或者将微粒B加入到氯化镧或氟化镧的溶液中，其中，去离子水氯化镧或氟化镧 无水乙醇的体积比为1 1 3 4 10，氯化镧或氟化镧与微粒B的重量比为1 60 100，反应得到微粒D，向微粒D中加入含有去离子水和极性分子的乙醇混合溶液，其中，去 离子水极性分子无水乙醇的体积比为1 3 10 8 12，极性分子与微粒D的重量 比为1 3 10，均勻搅拌至反应完全沉淀不再产生，分离出微粒E ；3)将微粒C或E在110 130°C下进行热处理，得到CaCu3Ti4O12复合微粒。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述极性分子为Urea、SDBS或TEA，所 述极性分子与复合微粒中Ti的量之比为Ti/Urea、SDBS或TEA为5 45 (at) %。
全文摘要
本发明涉及一种高介电常数CaCu3Ti4O12杂化修饰微粒的电流变液及其制备方法，所述电流变液的分散相是介电常数大于10000的经杂化修饰的CaCu3Ti4O12微粒，基液为氯化石蜡掺杂和羟基极性基团改性硅油复合基液。制备方法为配制基液按氯化石蜡5～20v％、氟化硅油40～80v％和二甲基硅油10～50v％的比例混合；使用溶胶一凝胶法制备CaCu3Ti4O12微粒；将制得的CaCu3Ti4O12微粒，经杂化修饰，得到CaCu3Ti4O12复合微粒，将复合微粒加入到基液中，得到复合粒子体积浓度为10～50％的电流变液。本发明采用溶胶-凝胶方法和可控分子合成技术，优化微粒组成、结构，获得具有高剪切强度的电流变微粒和具有高电流变强度的活性基液，制得的电流变液具有高剪切强度，高综合性能。
文档编号C10N40/14GK101967420SQ20101051931
公开日2011年2月9日 申请日期2010年10月20日 优先权日2010年10月20日
发明者吴敏, 纪松, 谭锁奎, 赵红, 郭红燕 申请人:中国兵器工业第五二研究所