专利名称：一种焦炉煤气进行甲烷化合成天然气的工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于一种合成天然气工艺，具体涉及一种对焦炉煤气进行甲烷化合成天然 气的工艺。
背景技术：
焦炉煤气作为一种工业排放废气，产量大(2008年全国焦炉总产量约1430亿m3)， 将其进行甲烷化回收利用既符合节能减排的政策要求，又能产生一定的经济效益，是一项 具有市场前景的技术。焦炉气(COG)成分较为复杂，且变化范围较大，取决于所用的焦煤的性质、炼焦方 法及操作情况等。其主要组成(Vol)S=H2 54-59%,CH4 23-28%,N2 3-5%,O2 0. 3-0.7%, CO 5. 5-7%, CO2 1. 2-2. 5%, CmHm 1.5_3%。焦炉气中的H2、CO、CO2进行甲烷化反应可制取 人工天然气，反应式如下C0+3H2 = CH4+H20+206KJ/mol(1)C02+4H2 = CH4+2H20+165KJ/mol (2)甲烷化反应是在催化剂作用下的强放热反应，温升比较大。在通常的气体组分中， 每1个百分点的CO甲烷化可产生74°C的绝热温升；每1个百分点的CO2甲烷化可产生60°C 的绝热温升。故需控制合成气甲烷化过程中甲烷化反应器中的温度，以防止反应器中催化 剂的过热而引起的催化剂烧结和损坏设备至关重要。因此如何有效控制焦炉煤气甲烷化的 反应温度，高效回收利用强放热反应放出的大量热能成为研发的热点。现有技术大多采用多台固定床甲烷化反应器串联进行绝热反应，且在甲烷化反应 过程中通常使用多个热交换器和气体循环机的复杂装置来控制温度，并采用高达5倍多的 循环气将煤制合成气中的CO由25%左右稀释到2% 4%左右，以控制甲烷化反应过程中 产生的热量，这不仅增加了设备投资，还大幅度的增加了循环气电耗。专利CN200610021836. 5公开了一种利用焦炉煤气制备合成天然气的方法，现将 焦炉煤气通过净化脱除苯、萘、重碳氢化物、硫化物后，再在催化剂作用下进行甲烷化反应， 使COG中的氢与一氧化碳和二氧化碳反应生成甲烷，得到以甲烷为主的混合气；然后通过 变压吸附分离技术，得到甲烷浓度90%以上的产品气。但该工艺需多级甲烷化反应器，且需 大量循环气将原料中C0+C02的总浓度控制在4%以下，大大增大了设备投资和能耗。专利CN200910058611. 1公开了一种利用焦炉煤气制备合成天然气的甲烷化反 应工艺，采用多级甲烷化反应器，控制每一级甲烷化反应器的入口气体温度及入口气体中 C0+C02总含量彡3. 5%，使甲烷化后、每一级甲烷化反应器的出口气温度均彡450°C。通过 该工艺，虽然可一定程度上降低用于稀释原料焦炉气中C0+C02的产品气量大大降低，且可 控制甲烷化反应器的出口气体温度，但仍需多台甲烷化反应器，增大了设备投资。专利CN200910018047.X公开了一种焦炉煤气甲烷化合成天然气的工艺，引入水 蒸气循环，无需采用气体分段循环工艺，工艺流程较简单，能耗较低。但该工艺甲烷化过程 中为控制温度，在原料气中引入大量循环水蒸气，增加了能耗，其采用多段绝热反应器，也
3大大增加了设备。
发明内容
本发明的目的是提供一种能耗低，易操作，设备投资低，适用于大范围co/co2浓度 范围，且能在线更换催化剂的煤制合成气进行甲烷化合成天然气的工艺。本发明为达到上述发明目的，在甲烷化反应过程中引入导热系数大、热容大的惰 性液相组分，将甲烷化催化剂均勻的分散在惰性液体中，提高了传热效率，使床层接近等温 操作，使焦炉煤气甲烷化过程中(C0+C02)转化率高达95%以上，无需尾气再循环反应，并且 能够避免常规固定床甲烷化方法中出现的催化剂烧结的现象。本发明采用的技术方案及具体工艺是(1)将新鲜甲烷化催化剂分散在惰性液相介质中，从浆态床甲烷化反应器底部进 入浆态床甲烷化反应器中，然后将还原性气体从浆态床甲烷化反应器底部通入，升温至还 原温度后常压对甲烷化催化剂进行还原；(2)还原结束后，将还原气切换为净化后的焦炉煤气，并与循环催化剂换热，同时 升压至反应压力，温度调整为反应温度，在浆态床甲烷化反应器中进行甲烷化反应，尾气进 入气液分离器I，尾气中夹带的浆态液相组分和催化剂由气液分离器I底部排出，尾气中的 气相由气液分离器I顶部排出；(3)甲烷化反应过程中，部分含催化剂的惰性液相介质进入到气液分离器II中， 其中气相由气液分离器II顶部排出，并与由气液分离器I顶部排出尾气中的气相合并，之 后通过冷却除去尾气中的水，然后经变压吸附得纯度高于99%的H2和合成天然气；而含甲 烷化催化剂的惰性液相介质由气液分离器II底部排出，并与由气液分离器I底部排出浆态 液相组分和甲烷化催化剂合并，然后经过滤将300目以下的大颗粒催化剂滤出，而300目以 上的细催化剂经分离后与惰性液相介质分开并排出，将分离出的惰性液相介质与大颗粒催 化剂混合，经与原料气换热后进行冷却，并与新鲜的分散在惰性液相介质中的甲烷化催化 剂共同进入浆态床甲烷化反应器中进行甲烷化反应。如上所述的惰性液相介质为石蜡烃，导热油(如THERMIN0L VP_1型)和氢化三 联苯(如SHHG-340)等导热系数大、热容大、沸点高的的惰性液相组分。如上所述的甲烷化催化剂是以Al2O3或SiO2为载体，Ni含量在5 60wt%的国内 外工业化镍系催化剂，催化剂粒度100 300目之间。如上所述的甲烷化催化剂在惰性液相介质中的浓度为1 40wt%。如上所述含有催化剂的惰性液相介质经换热冷却至50°C以下后循环使用，循环速 度为反应器中含催化剂的惰性介质的1 IOwt% /min。如上所述的还原温度为300°C 450°C，还原气组成由氮气和氢气组成，其中氢气 体积浓度在10% 30%之间，还原气空速为1000 5000L/(h · kg)。如上所述的甲烷化反应的温度为250°C 500°C，更优为300°C 450°C，反应压力 为1 6MPa，原料气空速为1000 12000L/ (h · kg)。本发明与现有技术相比，具有实质性特点和显著进步在于(1)床层的等温性，导 热系数大、热容大的惰性液相热载体导致反应热迅速分散和传向冷却介质，使床层接近等 温，不会出现常规甲烷化催化剂层温度不合理分布，不会出现局部过热，不会对催化剂和设
4备造成危害。(2)原料的适应性，由于浆态床优良的传热使得浆态床甲烷化的原料气适应 性更强，反应气中C0/C02组分可在2% 30%大浓度范围内调节，仍可保持床层温度的恒 定，从而无需稀释原料气中C0/C02的浓度，大大减少惰性组分和循环气的使用量，从而节省 热能，而这对于固定床甲烷化工艺是不可能的。(3)反应的高效性，浆态床甲烷化反应使用 细颗粒催化剂，大大提高了催化剂利用率，高浓度反应组分(C0/C02)的采用有利于正反应 速率，因此，可获得较大的原料气转化率和主产物选择性，热效率高。因而，合成工序可节能 25% 30%左右。(4)可在线更换催化剂，保证了生产的连续性。
图1是本发明的流程图如图所示，1是新鲜催化剂储罐，2是浆态床甲烷化反应器，3是换热器，4是气液分 离器I，5是气液分离器II，6是冷却器，7是循环泵；pi、p2、p3、p4、p5、p6、p7、p8和p9是管道。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式
做出进一步的详细说明。实施例1首先将新鲜催化剂储罐1中分散在惰性液相介质中(液相中的催化剂浓度为 30wt% )的国产JlOl型甲烷化催化剂，经管道pi由循环泵7从底部压入浆态床甲烷化反 应器2中，然后将组成为H2-IOmol %和队-90!1101%的还原性气体经管道p2从浆态床甲烷 化反应器2底部通入，以1°C /min的升温速率将温度升温至400°C后，常压对催化剂进行还 原，还原结束后将还原气切换为(V% ) =H2 57. 6%, CH4 26%, N2 4%, O2 0.4%, CO 8%, CO2 2%, CmHn 2%的焦炉煤气，并与管道p8中的循环催化剂在换热器3换热，同时将压力升至 3Mpa，温度调整为反应温度，在浆态床甲烷化反应器中2进行甲烷化反应，尾气经管道p3进 入气液分离器I 4中，尾气中夹带的液相组分和催化剂由分离器I底部排出，并经管道p5 与管道p8合并，尾气从气液分离器14顶部排出通过冷却除去尾气中的水，然后经变压吸附 得纯度高于99%和合成天然气。甲烷化反应过程中，以占反应器中含有催化剂的惰性液相 介质的3wt%/min的速度经管道p6通入气液分离器II 5中，其中气相由气液分离器II 5 顶部排出并经管道P7与尾气管道p4合并，而含催化剂的惰性介质经管道p8从气液分离器 II 5底部排出，并与来自管p5的催化剂合并，然后经过滤将300目以下的大颗粒催化剂滤 出，而300目以上的细催化剂经分离后与惰性液相介质分开并排出，而分离出的惰性液相 介质与大颗粒催化剂混合，经与原料气换热后经冷却器6冷却，并与新鲜的分散在惰性液 相介质中的甲烷化催化剂共同进入浆态床甲烷化反应器2中进行甲烷化反应。实施例2 11在实施例1的基础上，实施例2 11对催化剂种类，催化剂在浆态床甲烷化反应 器中的浓度，惰性液相介质种类，还原气组成，还原气空速，还原温度，反应气空速，反应温 度，反应压力因素做了调整，具体数据及结果见附表1，原料气和产品气组成见附表2。
5
附表权利要求
一种焦炉煤气进行甲烷化合成天然气的工艺，其特征在于包括如下步骤(1)将新鲜甲烷化催化剂分散在惰性液相介质中，从浆态床甲烷化反应器底部进入浆态床甲烷化反应器中，然后将还原性气体从浆态床甲烷化反应器底部通入，升温至还原温度后常压对甲烷化催化剂进行还原；(2)还原结束后，将还原气切换为净化后的焦炉煤气，并与循环催化剂换热，同时升压至反应压力，温度调整为反应温度，在浆态床甲烷化反应器中进行甲烷化反应，尾气进入气液分离器I，尾气中夹带的浆态液相组分和催化剂由气液分离器I底部排出，尾气中的气相由气液分离器I顶部排出；(3)甲烷化反应过程中，部分含催化剂的惰性液相介质进入到气液分离器II中，其中气相由气液分离器II顶部排出，并与由气液分离器I顶部排出尾气中的气相合并，之后通过冷却除去尾气中的水，然后经变压吸附得纯度高于99％的H2和合成天然气；而含甲烷化催化剂的惰性液相介质由气液分离器II底部排出，并与由气液分离器I底部排出浆态液相组分和甲烷化催化剂合并，然后经过滤将300目以下的大颗粒催化剂滤出，而300目以上的细催化剂经分离后与惰性液相介质分开并排出，将分离出的惰性液相介质与大颗粒催化剂混合，经与原料气换热后进行冷却，并与新鲜的分散在惰性液相介质中的甲烷化催化剂共同进入浆态床甲烷化反应器中进行甲烷化反应。
2.如权利要求1所述的一种焦炉煤气进行甲烷化合成天然气的工艺，其特征在于所述 的惰性液相介质为石蜡烃，导热油或氢化三联苯。
3.如权利要求1所述的一种焦炉煤气进行甲烷化合成天然气的工艺，其特征在于所述 的甲烷化催化剂是以Al2O3或SiO2为载体，Ni含量在5 60wt%的镍系催化剂，催化剂粒 度100 300目之间。
4.如权利要求1所述的一种焦炉煤气进行甲烷化合成天然气的工艺，其特征在于所述 的甲烷化催化剂在惰性液相介质中的浓度为1 40wt%。
5.如权利要求1所述的一种焦炉煤气进行甲烷化合成天然气的工艺，其特征在于所述 的含有催化剂的惰性液相介质经换热冷却至50°C以下循环使用，循环速度为反应器中含催 化剂的惰性液相介质的1 IOwt % /min。
6.如权利要求1所述的一种焦炉煤气进行甲烷化合成天然气的工艺，其特征在于所 述的的还原温度为300°C 450°C，还原气组成由氮气和氢气组成，其中氢气体积浓度在 10% 30%之间，还原气空速为1000 5000L/h · kg。
7.如权利要求1所述的一种焦炉煤气进行甲烷化合成天然气的工艺，其特征在于所述 的的甲烷化反应的温度为250°C 500°C，更优为300°C 450°C，反应压力为1 6MPa，原 料气空速为1000 12000L/h · kg。
全文摘要
一种焦炉煤气进行甲烷化合成天然气的工艺是将新鲜甲烷化催化剂分散在惰性液相介质中进入浆态床甲烷化反应器进行还原；还原结束焦炉煤气进行甲烷化反应，尾气进入气液分离器I，尾气中的浆态液相组分和催化剂由气液分离器I底部排出，尾气中的气相由气液分离器I顶部排出；部分含催化剂的惰性液相介质进入到气液分离器II中，气相从顶部排出，并与由气液分离器I顶部排出气相合并，通过冷却，变压吸附得H2和合成天然气；含甲烷化催化剂的惰性液相介质从底部排出，并与由气液分离器I底部排出浆态液相组分和催化剂合并，经过滤将300目以下的大颗粒催化剂滤出，而300目以上的细催化剂经分离后与惰性液相介质分开并排出，分离出的惰性液相介质与大颗粒催化剂混合，经与原料气换热，冷却，与新鲜分散在惰性液相介质中的甲烷化催化剂共同进入浆态床甲烷化反应器中进行甲烷化反应。本发明具有能耗低，易操作，设备投资低，且能在线更换催化剂的优点。
文档编号C10L3/08GK101979475SQ20101052431
公开日2011年2月23日 申请日期2010年10月26日 优先权日2010年10月26日
发明者崔晓曦, 张庆庚, 李忠, 牛凤芹, 范辉, 郑华艳, 闫少伟 申请人:太原理工大学;赛鼎工程有限公司