专利名称：具有改进的粘度指数的流体的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含极性聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和酯油的组合的烃油基润滑剂。
背景技术：
润滑剂工业已经寻求改变各种流体的粘度以改进所述流体对在曲轴箱流体、传动流体、齿轮油和液压油中的应用的总体润滑性的有效方式超过50年。流体的粘度指数(VI) 是指流体在规定温度范围内(最经常40°C-100°C)维持粘度和润滑性的能力。提高流体的VI不但导致增强的润滑，而且还能提供可以将一种流体的综合性能与另一种流体区分开的附加益处和可利用性。这些益处可以包括在较冷的温度下降低的粘度(从而改进低温性能)和各种液压系统的液压泵效率的改进，这能最终导致降低的燃料消耗。用于润滑剂的常规基础流体是矿物基础油(第I-III组)，合成油例如聚α -烯烃 (第IV组)或酯油(第V组)。对于本发明目的来说，术语“烃油”将理解为既描述矿物油 (第I-III组)，又描述聚α -烯烃(第IV组)。这些基础流体的粘度指数一般随着流体从第I组改变到第V组而增加。合成基础流体(第IV-V组)由于它们有利的低温性能和它们的高粘度指数而是有益的。润滑剂配方的粘度指数可以通过添加粘度改进剂或通过改变基础流体的组成来改进。粘度改进剂常规可以选自聚合物例如聚烯烃和聚甲基丙烯酸酯。聚(甲基丙烯酸烷基酯)(PAMA)常规用作VI改进剂以获得在高和低温下润滑油中的有利的粘度分布。聚(甲基丙烯酸烷基酯)的化学改性，例如，组成改变、分子量/剪切稳定性调节和溶剂选择，可能影响所述聚合物在润滑剂组合物中作为VI改进剂的性能。由于对润滑剂，尤其是烃油基润滑剂的日益提高的需求，因为更好的性能，其会有助于降低的燃料消耗和降低的摩擦损耗，从而导致延长的发动机或泵性能寿命，工业不断地在探索改进润滑剂性能和提高润滑剂配方的VI的新方法和技术。对提高粘度指数的需要对于要求润滑的许多应用是重要的，其中递增的增加量可能导致性能和效率方面的巨大改进。JP2007031666描述了在溶剂例如酯油合成溶剂中制备的甲基丙烯酸酯基VI改进齐 ，其提高酯基合成流体的VI。所述粘度指数改进剂含有共聚物(A)，该共聚物包含选自 (甲基)丙烯酸Ch烷基和CH羟烷基酯的(甲基)丙烯酸烷基酯(al)，(甲基)丙烯酸 Cn_15烷基酯(a2)和(甲基)丙烯酸C16,烷基酯(a3)。溶剂(D)可以是脂族溶剂、芳族溶剂或酯基合成油。JP2007031666没有提供所述共聚物可用于改进烃油基配方的VI的指示。JP 2006077119报道了用作合成基础流体的溶剂的各种酯油的应用。这些酯基合成流体在低温粘度、齿轮润滑性和液压传动方面具有益处。然而，没有公开或暗示在最终流体的粘度指数方面有改进。JP 2627725描述了可以含有接枝侧链的乙烯-α -烯烃-MA基共聚物的合成和含所述共聚物的VI改进剂。将所述VI改进剂添加到基于矿物油、合成物、酯基合成物和它们的混合物的润滑油中。US 6303548描述了是矿物基料、聚-α -烯烃和合成酯的组合的润滑油。描述了在溶剂中制备的宽范围的潜在粘度改进剂。在这种曲轴箱应用中的潜在粘度改进剂包括甲基丙烯酸烷基酯共聚物、烯烃共聚物和聚-氢化丁二烯。EP 992570Α3描述了含有矿物油、聚-α -烯烃或酯基合成物之一作为基础流体的液压润滑油。EP 992570Α3没有提供通过添加酯油作为添加剂带来的VI益处或值得注意的低温益处的论述。上述专利都没有公开或暗示烃油基润滑剂的VI方面的改进可以用具有极性组成的共聚物和酯油的组合获得。
发明内容
发明详述本发明的目的是提供具有显著改进的润滑性的润滑剂组合物。这一目的及其它目的已经通过本发明达到，本发明的第一个实施方案包括润滑剂，其包含酯油；和聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其包含呈经共聚形式的(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C1-C3烷基酯和(甲基)丙烯酸C4-C4cicitl烷基酯。聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物是包含衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元的聚合物。术语“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及它们的混合物。这些单体是本领域中熟知的。在另一个实施方案中，本发明提供润滑剂，其包含酯油；和聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其包含呈经共聚形式的(甲基)丙烯酸C1-C3烷基酯，和(甲基)丙烯酸C4-C3tl烷基酯。在另一个实施方案中，本发明提供润滑剂，其包含酯油；和聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物，其包含呈经共聚形式的甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，和甲基丙烯酸C4-C3tl烷基酯。在另一个实施方案中，本发明提供润滑剂，其包含烃油基料；粘度指数改进剂；和酯油；其中所述粘度指数改进剂包含聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物，该共聚物包含呈经共聚形式的甲基丙烯酸C1-C4烷基酯；和
甲基丙烯酸C4-C^2烷基酯。在一个实施方案中，使用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的混合物代替甲基丙烯酸酯。如果使用丙烯酸酯，则下面对于甲基丙烯酸酯给出的量同样适用。甲基丙烯酸Cp3烷基酯可以包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸异丙酯和它们的混合物。甲基丙烯酸甲酯是尤其优选的。(甲基)丙烯酸C4-C4_烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C4-C4qq烷基酯，更优选甲基丙烯酸C4-C3tl烷基酯，可以包括(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基) 丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯、(甲基) 丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基) 丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基) 丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基-三十四烷基酯和它们的混合物。优选的甲基丙烯酸 C4-C30烷基酯是(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯和它们的混合物。除了它们以外，(甲基)丙烯酸C4-C4qqq烷基酯单体，优选(甲基)丙烯酸C4-C400 烷基酯单体，还包括聚烯烃基大分子单体。所述聚烯烃基大分子单体包含至少一个衍生自聚烯烃的基团。聚烯烃是本技术领域中已知的，并且可通过由元素碳和氢组成的烯烃和/ 或二烯烃，例如C2-Cltl-烯烃，例如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、降冰片烯，和/或(；-(1(|-二烯烃，例如丁二烯、异戊二烯、降冰片二烯的聚合来获得。聚烯烃基大分子单体优选包含至少 70重量％，更优选至少80重量％，最优选至少90重量％的衍生自烯烃和/或二烯烃的基团，基于所述聚烯烃基大分子单体的重量。所述聚烯烃基团可尤其还以氢化形式存在。除了衍生自烯烃和/或二烯烃的基团以外，衍生自聚烯烃基大分子单体的(甲基)丙烯酸烷基酯单体还可包含其它基团。它们包括小比例的可共聚单体。这些单体本身是已知的，且尤其包括(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯单体、富马酸酯、马来酸酯、乙烯基酯和/或乙烯基醚。基于可共聚单体的这些基团的比例优选最多30重量％，更优选最多15重量％，基于聚烯烃基大分子单体的重量。另外，聚烯烃基大分子单体可以包含用于官能化作用的或通过制备聚烯烃基大分子单体而产生的起始基团和/或端基。这些起始基团和/或端基的比例优选最多30重量％，更优选最多15重量％，基于聚烯烃基大分子单体的重量。聚烯烃基大分子单体的数均分子量优选在500-50000g/mol的范围内，更优选 700-10000g/mol，尤其是 1500_8000g/mol，最优选 2000_6000g/mol。在经由低分子量和大分子单体的共聚制备梳形聚合物的情况下，这些数值由大分子单体的性能得出。在聚合物相似转变反应的情况下，这种性能例如在考虑主链的被转化的重复单元的条件下由所使用的大分子醇和/或大分子胺得到。在接枝共聚的情况下，可利用没有结合入主链内的所形成的聚烯烃的比例推断出聚烯烃的分子量分布。聚烯烃基大分子单体优选具有低的熔点，其是利用DSC测得的。聚烯烃基大分子单体的熔点优选小于或等于-10°C，特别优选小于或等于-20°c，更优选小于或等于-40°c。 最优选地，对于衍生自聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物中的聚烯烃基大分子单体的重复单元不能测量到DSC熔点。聚烯烃基大分子单体公开在如下出版物中于2007年7月9日向德国专利局 (Deutsches Patentamt)提交的具有申请号 DE102007032120. 3 的 DE 10 2007 032 120 Al ；和于2007年9月沈日向德国专利局(Deutsches Patentamt)提交的具有申请号 DE102007046223. 0的DE 10 2007 046 223 Al中；这些文献通过参考引入本文。所述甲基丙烯酸酯单体可以是支化或线性的。不希望受以下描述的任何限制，(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物显示出多分散性，由重均分子量与数均分子量的比例Mw/Mn给出，其在1-15，优选1. 1_10，特别优选1. 2-5的范围内。根据一个特殊实施方案，多分散性优选位于1. 01-3. 0，更优选1. 05-2. 0，特别优选 1. 1-1. 8，最优选1. 15-1. 6的范围内。多分散性可以通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的重均分子量在5，000-1，000，000，优选 20，000-500，000，更优选 25，000-160，000 的范围内。优选地，聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物可以具有0^8-0. 65，更优选0.3-0. 55， 最优选0. 35-0. 5的Chi参数。Chi ( χ )参数是本领域中熟知的并描述聚合物的溶解度。Chi 参数的计算基于Hoy方法。有用的信息提供在Polymer Handbook (聚合物手册)(第4版， 编者为Bransdrup、Immergut、Grulke，1999，VII/67Q中。所述值可以容易地基于举例说明包含两种或三种单体的共聚物的以下公式计算Chi (A/B)=[重量分数A ( δ A- δ溶剂)2+重量分数B ( δ B- δ溶剂)2-重量分数 AX 重量分数 Β(δΑ-δΒ)2]/6Chi (A/B/C)=[重量分数Α( δ A-δ溶剂)2+重量分数B ( δ B-δ溶剂)2+重量分数C( δ C-δ溶剂)2-重量分数AX重量分数Β( δ A-δ B)2-重量分数AX重量分数 C ( δ A- δ C) 2_重量分数B X重量分数C ( δ B- δ C)2] /6单体Α、Β和C各自的δ值由上述参考文献提供，或可以容易地使用基团相加规则例如 Krevelen D. W. Van 的 Properties of Polymers (由 Elsevier 出版、第三完全修订版，1990) ；K. L. Hoy, J. Paint Technol. 42,76(1970)和 Polymer Handbook(第 4 版，编者 Bransdrup, Immergut、Grulke，1999，VII/675)，特别是第 684 页表 2 (Hoy)中描述的 Hoy 方法中那样计算。溶剂的δ值可以优选假定为是异辛烷的δ值并计算为是6.8Cal1/2Cnr3气此前所提及的相互作用参数Chi经由以下方程式的广延且详细的推导与Hildebrand溶解度参数相关联Chi = V(5a-5s)2/RTx12 = Vseg(5a-5b)2/RTHildebrand溶解度参数可以用作测定聚合物在特定介质中的溶解度的有用指导。 这种参数的详细综述提供在E. A. Grulke在Polymer Handbook，第四版，编者J. Brandrup、 Ε. J. Immergut 和 Ε· A. GruIke，John Wiley & Sons，New York，1999，标题为〃溶解度参数值"的章节中。根据本发明一个优选的方面，可用于本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物可以包含衍生自以下式(I)的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元
权利要求
1.润滑剂，其包含 酯油；和聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，该共聚物包含呈经共聚形式的 (甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，和 (甲基)丙烯酸c4-c4_烷基酯。
2.根据上述权利要求中一项或多项的润滑剂，其中所述酯油的数量是0.5重量％ -80 重量％，基于所述润滑剂的总量。
3.根据上述权利要求中一项或多项的润滑剂，还包含烃油。
4.根据权利要求3的润滑剂，其中所述烃油是第I、II或III组的矿物油或第IV组的聚-α-烯烃。
5.根据权利要求4的润滑剂，其中所述矿物油的数量为>0至99重量％，基于所述润滑剂的总重量。
6.根据权利要求3-5中一项或多项的润滑剂，其中所述酯油与所述烃油的重量比在 1:1-1: 100的范围内。
7.根据权利要求3-6中一项或多项的润滑剂，其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物与所述烃油的重量比在1 1-1 100的范围内。
8.根据权利要求3-7中一项或多项的润滑剂，其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物与所述酯油的重量比在10 1-1 10的范围内。
9.根据上述权利要求中一项或多项的润滑剂，其中所述酯油选自二羧酸酯和它们的混合物。
10.根据上述权利要求中一项或多项的润滑剂，其中所述酯油选自己二酸二烷基酯和它们的混合物。
11.根据上述权利要求中一项或多项的润滑剂，其中所述酯油选自二烷基取代的癸二酸酯和它们的混合物。
12.根据上述权利要求中一项或多项的润滑剂，其中所述酯油选自甲基丙烯酸烷基酯和它们的混合物。
13.根据权利要求1的润滑剂，其包含 酯油；和聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，该共聚物包含呈经共聚形式的 (甲基)丙烯酸C1-C3烷基酯，和 (甲基)丙烯酸C4-C3tl烷基酯。
14.根据权利要求1或2的润滑剂，其包含 酯油；和聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物，该共聚物包含呈经共聚形式的 甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，和甲基丙烯酸C4-C3tl烷基酯。
15.根据上述权利要求中一项或多项的润滑剂，其中所述聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物是在所述酯油、烃油或它们的混合物存在下获得的。
16.根据上述权利要求中一项或多项的润滑剂，其中所述聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物是在所述酯油存在下获得的。
17.根据上述权利要求中一项或多项的润滑剂，其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的数量是0. 5-40重量％，基于所述润滑剂的总重量。
18.根据上述权利要求中一项或多项的润滑剂，其中所述(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯的单体混合物的数量在0. 5-40%的范围内，基于所述单体混合物的总重量；和所述(甲基)丙烯酸C4-C4cicici烷基酯的单体混合物的数量在60-99. 5%的范围内，基于所述单体混合物的总重量。
19.根据上述权利要求中一项或多项的润滑剂，其中所述甲基丙烯酸C1-C4烷基酯的单体混合物的数量在0. 5-40%的范围内，基于所述单体混合物的总重量；和所述甲基丙烯酸C4-C3tl烷基酯的单体混合物的数量在60-99. 5%的范围内，基于所述单体混合物的总重量。
20.根据上述权利要求中一项或多项的润滑剂，其中所述聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物的重均分子量在25，000-160, 000的范围内。
21.根据上述权利要求中一项或多项的润滑剂，其中所述酯油是二羧酸二烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或它们的混合物。
22.根据权利要求21的润滑剂，其中所述二羧酸二烷基酯是选自以下中的至少一种 己二酸二烷基酯、庚二酸二烷基酯、辛二酸二烷基酯、壬二酸二烷基酯、癸二酸二烷基酯，和它们的混合物。
23.根据上述权利要求中一项或多项的润滑剂，其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物具有在0. 28-0. 6范围内的Chi参数。
24.根据上述权利要求中一项或多项的润滑剂，其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物具有在1.05-2.0范围内的多分散性。
25.根据上述权利要求中一项或多项的润滑剂，其中所述单体混合物还包含能与所述甲基丙烯酸C1-C3烷基酯和甲基丙烯酸C4-C3tl烷基酯共聚的非极性单体。
26.制备润滑剂的方法，其包括使包含甲基丙烯酸C1-C4烷基酯和甲基丙烯酸C4-C22烷基酯的单体混合物在酯油、烃油或它们的混合物存在下聚合。
全文摘要
含有酯油和具有呈经共聚形式的(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯和(甲基)丙烯酸C4-C4000烷基酯的聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的润滑剂与没有酯油的润滑剂相比显示改进的粘度指数。
文档编号C10N30/02GK102459541SQ201080024871
公开日2012年5月16日 申请日期2010年6月11日 优先权日2009年6月12日
发明者B·艾森伯格, C·P·拉达诺, C·温齐尔茨, M·J·麦克尔韦恩, M·L·亚历希, P·穆尔 申请人:赢创罗曼克斯添加剂有限公司