专利名称：耐腐蚀性优异的塑性加工用水系润滑剂和塑性加工性优异的金属材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及在锻造、拔丝、拉管、轧制成形、压制等低温领域中的塑性加工中为了赋予钢铁、不锈钢、铝和铝合金、钛和钛合金、铜和铜合金、镁和镁合金等各种金属材料表面耐腐蚀性而使用的塑性加工用润滑剂以及在材料表面上涂布该润滑剂并干燥而形成了被膜的金属材料。对于技术领域，更详细地说，一般地在塑性加工用水系润滑剂中，配合了水溶性无机盐、水溶性高分子等水 溶性成分作为润滑剂成分。由于这些成分与水的亲和力强，耐水性低，因此在高温和高湿度环境下，大气中的水蒸汽浸入润滑被膜中，并到达金属表面而生锈。因此，本发明涉及即使在高温和高湿度环境下也具有高耐腐蚀性的塑性加工用水系润滑剂和利用该润滑剂在材料表面上形成了被膜的金属材料。
背景技术：
在以锻造、拔丝、拉管、轧制成形、压制等为代表的塑性加工中，金属表面之间(特别是模具与被加工材料)剧烈地相互摩擦时产生的摩擦，成为加工能量的增大、放热、烧结现象等的原因，因此使用了目的在于减轻摩擦力的各种润滑剂。作为润滑剂，自古以外，使用油、皂类等，通过供给于摩擦表面，作为流体润滑膜使摩擦力减小，但伴随着表面积扩大引起的强烈地放热，对于在高表面压力下进行滑动的塑性加工，润滑性不充分，或者由于润滑膜断裂等，容易发生烧结现象。因此，通常被广泛使用的技术如下具有充分的被膜强度，即便在高表面压力下也存在于模具与被加工材料的界面，由此难以引起润滑膜断裂且能够避免金属之间的直接接触的硼砂(borax)被膜、磷酸盐结晶被膜等无机被膜、树脂被膜等固体被膜预先被覆金属材料表面的技术。另一方面，近年来，加工能量的进一步降低化、强加工度化、对难加工材料的应对、被膜工艺的环境保护性(例如对于磷酸盐处理，由于大量产生淤渣等产业废弃物，因此环境保护上存在问题)、对无润滑粉或无润滑油加工的应对等对固体被膜的要求遍及多方面，并且不断急速地高涨，对于这些要求，不断开发考虑环境保护，同时具有高度的润滑性的固体被膜。该技术采用只是在被加工材料的表面涂布水系的塑性加工润滑剂并干燥的简便的工序形成具有高度的润滑性的被膜。作为这样的技术，专利文献I中公开了金属材料的塑性加工用润滑剂组合物，其特征在于，含有(A)合成树脂、(B)水溶性无机盐和水，(B)/(A)(固体成分质量比)为0. 25/1 9/1，合成树脂溶解或分散。专利文献I中还记载了作为润滑成分，优选含有I 20质量％的选自金属皂、蜡、聚四氟乙烯和油中的至少一种，作为上述水溶性无机盐，优选选自硫酸盐、硼酸盐、钥酸盐、钒酸盐和钨酸盐中的至少一种。该技术是润滑被膜通过在由(A)合成树脂和(B)水溶性无机盐构成的固体被膜中金属皂、蜡等润滑成分粘结而形成，将其涂布于被加工材料表面，从而简便且省力地得到具有高度的加工性能的润滑被膜的优异的技术。该技术主要在塑性加工领域中广泛使用，不断开发即使与工业上具有实际成果的磷酸盐被膜和皂的组合相比，在表面积扩大也增大的强加工用途中也优异的技术，是有希望的技术。
专利文献I :日本专利3881129此外，专利文献2中，公开了金属材料塑性加工用水系润滑剂，其为使(A)选自硫酸盐、硅酸盐、硼酸盐、钥酸盐和钨酸盐中的至少一种的水溶性无机盐和(B)蜡，在需要时加入表面活性剂，并在水中溶解或分散的组合物，其特征在于，固体成分质量比(B)/(A)在0. 3 I. 5的范围内。该技术是通过使固体被膜的主成分为水溶性无机盐，在该固体被膜中配合润滑剂的蜡，从而与专利文献I同样地具有高度的加工性能的优异的技术。专利文献2:日本专利3984159如专利文献I和专利文献2中 记载那样，水溶性无机盐、水溶性树脂是塑性加工用水系润滑剂的固体被膜的必要成分。其理由在于，由水溶性无机盐、水溶性树脂构成的润滑被膜具有充分的被膜强度，如前所述即使在高表面压力下也存在于模具与被加工材料的界面，难以产生润滑膜断裂，能够避免金属之间的直接接触。因此，对于塑性加工用水系润滑齐U，通过在由水溶性无机盐、水溶性树脂形成的固体被膜中组合能够减小摩擦系数的适当的润滑剂，从而在塑性加工时能够维持良好的润滑状态。对于由水溶性成分构成的塑性加工用水系润滑剂的被膜形成机理进行说明。水溶性成分的水溶性无机盐以及水溶性树脂在润滑剂处理液中为在水中溶解或分散的状态，如果在金属材料表面涂布润滑剂并干燥，则溶剂的水蒸发而形成润滑被膜。此时，水溶性无机盐以及水溶性树脂在金属材料表面作为固形物析出，形成固体被膜。这样形成的固体被膜具有能耐受塑性加工的被膜强度，通过配合减小摩擦系数的适当的润滑剂，在塑性加工时显示良好的润滑性。但是，对于水溶性成分，除了水溶性以外，还具有潮解性、吸湿性，在金属材料表面形成的固体被膜在高温和高湿度环境下吸收大气中的水蒸汽而吸湿。由于吸湿，固体被膜在水中溶胀或溶解，慢慢地从固体变化为流动体。如果固体被膜流动化，被膜强度显著降低，塑性加工时的高表面压力下在模具和被加工材料的界面发生润滑膜断裂，发生金属之间的直接接触。因此，固体被膜由水溶性无机盐、水溶性树脂等水溶性成分构成的塑性加工用润滑剂，在高温和高湿度环境下使吸湿，润滑性、加工性、耐烧结性大幅度降低。此外，水溶性成分由于吸湿，吸收作为金属的腐蚀介质的水分，因此在金属材料表面生锈。如果生锈，不仅变得外观不良，而且使加工面的尺寸精度降低。对于塑性加工，金属材料压制时按照模具的形状成型是重要的，尺寸精度、锻造纹理平滑的产品品质优异。因此，压制加工前产生的锈使摩擦力增大，因此使润滑性降低，由于在加工面的锈的压入，招致尺寸精度的降低、锻造纹理的恶化。此外，压制加工后产生的锈使加工面的表面粗度增大，招致尺寸精度的降低和锻造纹理的恶化。如前所述，由水溶性成分构成的润滑被膜，在高温和高湿度环境下吸湿而发生润滑性能的降低和锈的产生。因此，在将形成了润滑被膜的金属材料暴露于大气中的状态下长期保管困难。如果将经润滑处理的金属材料装入密闭容器内，投入防湿剂来抑制吸湿，能够长期保管，但对于制造现场而言，几乎都是大量生产和大量保管的情形，这样的保管方法在工业上不现实。另一方面，对于以磷酸盐化处理为代表的磷酸盐处理，在被加工材料的表面引起化学生成反应，使结晶性的磷酸盐析出。磷酸盐在水中为不溶性，即使在高温和高湿度环境下也不吸湿。因此，润滑性能不降低，耐腐蚀性也优异，不产生锈引起的尺寸精度的降低、锻造纹理的恶化。因此，不必担心吸湿、生锈的影响，即使在高温和高湿度环境下也能够长期保管。不过，磷酸盐处理在进行被膜处理时淤渣等产业废弃物大量产生，因此在环境保护上存在问题。此外，作为不使其吸湿的对策，一连串地进行从润滑被膜形成至压制加工的工序的在线系统已实用化。如果是该方法，吸湿前，进行压制加工，因此可忽视润滑被膜的吸湿的影响，并且生产效率也能够改善，是有利的。但是，即使是该系统，存在与生产的情况，例如生产故障、维护相伴的长时间的生产线停止的情况下，润滑被膜吸湿。润滑被膜由于干燥工序中的预热，被膜温度比外界气温高的情形下，被膜中的水分向蒸发的方向运动而不吸湿，但如果下降到外界气温，则开始吸湿。无论如何在被膜温度下降到外气的温度的环境中润滑被膜的吸湿不可避免。塑性加工用水系润滑剂的固体被膜中，一 般使用水溶性无机盐和合成树脂，在多种多样的合成树脂中，有与水溶性无机盐相比不易受吸湿的影响的成分。具体地，专利文献I中记载的合成树脂中，列举了丙烯酸系树脂、醋酸乙烯酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂。这些合成树脂在结构中成为吸湿的原因的亲水基少，与水的亲和性小，因此耐水性优异，由吸湿引起的性能降低小。但是，水系润滑剂中，这些合成树脂是作为粒子分散的状态，为了加速润滑被膜的干燥，如果将水系润滑剂加热而使用，则粒子之间凝聚，分散状态立即恶化。应予说明，水溶性无机盐在水系润滑剂中，以离子的形式存在，因此即使在小于80°C下加热使用，液体稳定性也无问题。因此，上述的合成树脂与水溶性无机盐相比，在水系润滑剂中的分散稳定性差。此外，虽然这些合成树脂的耐水性优异，但脱膜性差，引起后工序中的各种的不利情况。例如，在压制加工后的切削工序中，如果脱膜不充分，则在切削冷却液中混入被膜成分而污染，如果是齿轮部件，担心混入到组装到输送设备后的润滑油中而污染的情形。此夕卜，脱膜工序后进行镀敷的情况下，不仅被膜成分混入而污染镀敷液，而且在被膜成分残存的部分引起镀敷不良。关于脱膜，在专利文献3中，记载了使脱膜性优异的合成树脂成为固体被膜的容易水洗除去的润滑被膜形成用润滑剂组合物。该技术涉及容易水洗除去的润滑被膜形成用润滑剂组合物，其特征在于，包含(a)选自平均分子量30，000以上、小于500，000的水溶性聚酯类和水溶性多糖类中的至少I种，(b)选自水溶性聚酰胺类中的至少I种，(c)选自熔点为50 130°C的蜡类中的至少I种和(d) /K，并且(a)/(b) = 50/1 1/50的重量比，(c)的含量相对于(a) + (b)合计100重量份为3 90重量份。但是，该润滑剂的固体被膜以合成树脂为主成分，没有配合水溶性无机盐这样的提高被膜强度的成分。因此，不具有对于塑性加工充分的被膜强度，在高表面压力下发生膜断裂，发生与模具的烧结。因此，这样的润滑剂在严格的加工条件下性能不足。专利文献3 日本专利3285962因此，对于由水溶性成分构成的塑性加工用水系润滑剂，至今尚未获得即使在高温和高湿度环境下也不因吸湿而使润滑性、耐烧结性降低，耐腐蚀性优异，在加工面不产生生锈引起的尺寸精度的下降、锻造纹理的恶化的润滑剂。而且至今尚未获得能够将水系润滑剂加热使用，润滑被膜的脱膜性容易的润滑剂。另一方面，专利文献I和专利文献2中构成的塑性加工用水系润滑剂，由于与水的亲和力强，耐水性低，因此在高温和高湿度环境下，大气中的水蒸汽浸透到润滑被膜中，并到达金属材料表面而生锈。如果生锈，不仅成为外观不良，而且使加工面的尺寸精度降低。对于塑性加工，金属材料压制时按照模具的形状形成是重要的，尺寸精度和锻造纹理平滑的产品的品质优异。因此，压制加工前产生的锈使摩擦力增大，因此使润滑性降低，由于在加工面的锈的压入，招致尺寸精度的降低、锻造纹理的恶化。此外，压制加工后产生的锈使加工面的表面粗度增大，招致尺寸精度的降低和锻造纹理的恶化。另一方面，对于以磷酸盐化处理为代表的磷酸盐处理，在被加工材料的表面引起化学被膜生成反应，使结晶性的磷酸盐析出。磷酸盐在水中为不溶性且耐水性高，因此耐腐蚀性优异，不发生锈引起的尺寸精度的降低、锻造纹理的恶化。因此，不必担心生锈的影响，即使在高温和高湿度环境下也能够长期保管。 不过，磷酸盐处理在进行被膜处理时淤渣等产业废弃物大量产生，因此在环境保护上存在问题。塑性加工用水系润滑被膜处理剂的固体被膜中，一般使用水溶性无机盐和合成树月旨，在多种多样的合成树脂中，有与水溶性无机盐相比耐水性高的成分。具体地，专利文献I中记载的树脂中，列举了丙烯酸系树脂、醋酸乙烯酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树月旨。这些合成树脂在结构中亲水基少，与水的亲和性小，因此耐水性高，显示优异的耐腐蚀性。但是，这些合成树脂在进行了塑性加工的情况下，材料变形时的对于金属材料表面的追随性低，因此残存的被膜变少，无法获得充分的耐腐蚀性。因此，对于以水溶性无机盐或合成树脂为主成分而构成的塑性加工用水系润滑齐U，至今尚未获得在高温和高湿度环境下的耐腐蚀性优异，在加工面不发生生锈引起的尺寸精度的降低、锻造纹理的恶化的塑性加工用水系润滑剂。
发明内容
发明要解决的课题本发明的目的在于提供即使在高温和高湿度环境下耐腐蚀性也优异的塑性加工用水系润滑剂。用于解决课题的手段本发明⑴涉及塑性加工用水系润滑剂，其特征在于，其是含有树脂成分(A)和无机成分(B)和固体润滑成分(C)的塑性加工用水系润滑剂，该树脂成分(A)含有至少含马来酸酐的具有烯属不饱和键的单体的共聚物或均聚物，用含氮化合物以封端率10 80%的比率对该树脂成分(A)的马来酸酐部分进行封端，并且使未封端的马来酸酐部分的基于碱成分的中和度为40 100%。本发明(2)涉及上述发明(I)所述的塑性加工用水系润滑剂，其特征在于，上述含氮化合物为氨。本发明(3)涉及上述发明(I)或(2)所述的塑性加工用水系润滑剂，其特征在于，具有烯属不饱和键的单体包含异丁烯和/或苯乙烯。本发明(4)涉及上述发明(I) (3)的任一项的塑性加工用水系润滑剂，其特征在于，相对于全部单体，树脂成分(A)中马来酸酐的比率为30 70摩尔％。本发明(5)涉及上述发明(I) (4)的任一项的塑性加工用水系润滑剂，其特征在于，该树脂成分(A)的碱成分为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨中的至少一种。
本发明(6) (10)在选择无机增强成分(B1)作为无机成分(B)上具有一特征。由以往的润滑剂形成的被膜，多少会成为水溶性成分，具有潮解性、吸湿性，与水的亲和力强，因此具有在高温和高湿度环境下吸收大气中的水蒸汽的性质。因此，由水溶性成分构成的润滑被膜因吸湿而引起的塑性加工时的润滑性、加工性、耐烧结性等润滑性能的下降已视为问题。进而，由于吸湿，润滑被膜吸收作为腐蚀介质的水而生锈。因此，本发明(6)
(10)的目的在于提供即使在高温和高湿度环境下也不因吸湿而产生润滑性、加工性、耐烧结性的降低，不易生锈的耐吸湿性和耐腐蚀性优异的塑性加工用水系润滑剂和在材料表面上形成了被膜的金属材料。本发明(6)涉及上述发明(I) (5)的任 一项的塑性加工用水系润滑剂，其特征在于，无机成分(B)是无机增强成分(BJ。本发明(7)涉及上述发明￠)的塑性加工用水系润滑剂，其特征在于，树脂成分(A)、无机增强成分(B1)和固体润滑成分(C)的固体成分质量在下述的范围内。[ (A) + (B1) ] / [ (A) + (B1) + (C)] = 0. 2 0. 97^)/(8)=0.35-3.85本发明(8)涉及上述发明(6)或(J)所述的塑性加工用水系润滑剂，其中，无机增强成分(B1)的莫氏硬度为I 5。本发明(9)涉及上述发明(6) (8)的任一项的塑性加工用水系润滑剂，其特征在于，无机增强成分(B1)的粒径为0. I IOy m。本发明(10)涉及上述发明(6) (9)的任一项的塑性加工用水系润滑剂，其中，无机增强成分(B1)是选自碱式碳酸镁、碳酸钙、碱式碳酸锌、氢氧化镁、氢氧化钙、滑石、云母、磷酸钙、磷酸锌和三聚磷酸二氢铝中的至少一种。本发明(11) (13)以选择水溶性无机成分(B2)作为无机成分⑶作为一特征。由以往的润滑剂形成的被膜，由于与成分的水的亲和力强，耐水性低，因此在高温和高湿度环境下，大气中的水蒸汽浸入润滑被膜中，并到达金属表面而生锈。因此，本发明(11)
(13)的目的在于提供通过将树脂成分(A)和水溶性无机成分(B2)复合化，在高温和高湿度环境下也难以生锈的塑性加工用水系润滑剂和在材料表面上形成了被膜的金属材料。本发明(11)涉及上述发明⑴ (5)的任一项的塑性加工用水系润滑剂，其中，无机成分(B)是选自硼酸盐、硅酸盐、钒酸盐、钥酸盐和钨酸盐中的至少一种的水溶性无机成分(B2)。本发明(12)涉及上述发明(11)的塑性加工用水系润滑剂，其中，水溶性无机成分(B2)是选自钥酸盐、钨酸盐中的至少一种。本发明(13)涉及上述发明(11)或(12)的塑性加工用水系润滑剂，其特征在于，树脂成分(A)、水溶性无机成分(B2)和固体润滑成分(C)的固体成分质量在下述的范围内。[ (A) + (B2) ] / [ (A) + (B2) + (C)] = 0. 2 0. 97(A) / (B2) = 0. 2 8本发明(14)涉及上述发明⑴ (13)的任一项的塑性加工用水系润滑剂，其中，还含有防锈添加成分(D)，其比例相对于总固体成分，以质量比计为0. 01 0. I。本发明(15)涉及上述发明(14)的塑性加工用水系润滑剂，其中，防锈添加成分
(D)是选自亚硝酸盐、磷酸盐、胺类、唑类、高锰酸盐、过氧化物、碳酸盐、锆化合物、钙化合物、镁化合物、锌化合物、铋化合物中的至少一种。本发明(16)涉及上述发明⑴ (15)的任一项的塑性加工用水系润滑剂，其中，固体润滑成分(C)是选自蜡、聚四氟乙烯、脂肪酸及其盐、脂肪酰胺、二硫化钥、二硫化钨、石墨、三聚氰胺氰脲酸酯、有机处理合成云母、层状结构氨基酸化合物中的至少一种。本发明(17)涉及塑性加工性优异的金属材料，其特征在于，通过涂布上述发明
(I) (16)的任一项的塑性加工用水系润滑剂并进行干燥，从而在金属材料表面上形成了被膜。
图I是用于说明加工后的屋内暴露试验中的试验方法的图。
具体实施例方式本发明涉及的塑性加工用水系润滑剂，其特征在于，其是含有树脂成分(A)和无机成分(B)和固体润滑成分(C)的塑性加工用水系润滑剂，该树脂成分(A)含有至少含马来酸酐的具有烯属不饱和键的单体的共聚物或均聚物，用含氮化合物以封端率10 80%的比率对该树脂成分(A)的马来酸酐部分进行封端，并且使未封端的马来酸酐部分的基于碱成分的中和度为40 100%。首先，对本发明涉及的塑性加工用水系润滑剂的各成分、组成等进行说明。《各成分》{成分(A)} 构成单体树脂成分(A) {高分子材料(A)}含有至少含马来酸酐的具有烯属不饱和键的单体的共聚物或均聚物。这样，该共聚物或该均聚物在结构中具有马来酸酐部分，如果用碱成分中和，能够在水中溶解或分散。因此，在以水为溶剂的润滑液中，树脂成分(A)处于溶解或分散的状态。将该润滑液涂布于金属材料表面，通过干燥使水蒸发，则树脂成分(A)在金属材料表面析出，此时，马来酸部分与材料表面形成牢固的结合，获得良好的密合性。此外，树脂成分(A)的马来酸酐部分对于无机增强成分(B1)的粒子表面具有吸附作用，牢固地结合，因此树脂成分(A)成为无机增强成分(B1)的优异的粘结剂。因此，树脂成分(A)，通过与无机增强成分(B1)的组合，作为特别适合的润滑被膜的造膜剂发挥功能。其中，作为马来酸酐以外的“具有烯属不饱和键的单体”，可优选列举a -烯烃(例如异丁烯)、苯乙烯、乙烯基酯(例如醋酸乙烯酯)。特别优选的树脂成分(A)是异丁烯和马来酸酐或苯乙烯和马来酸酐的共聚物，形成异丁烯或苯乙烯和马来酸酐在结构内以单体单元或单体的嵌段体交替地排列的结构。树脂成分(A)涉及的共聚物中的相对于全部单体的马来酸酐的比率，优选为30 70摩尔％。应予说明，前述的优选方案，即异丁烯或苯乙烯和马来酸酐在分子内的摩尔比优选I : 1，但只要能够水溶化或水分散，获得材料表面的密合性，并不限于此。 封端树脂成分(A)涉及的共聚物，其一特征在于，用含氮化合物以封端率10 80%(优选地30 60%)的比率对马来酸酐部分进行封端。其中，封端率定义为将树脂成分(A)涉及的共聚物或均聚物的马来酸酐的总摩尔数计为100时，通过封端处理而封端的马来酸酐的摩尔数。作为封端手法，可以列举马来酸酐部分的酰亚胺化、基于马来酸酐与钙、镁等碱土类金属、锌、铝、锡、铅等两性金属、铬、镍、锰、铁、铜等过渡金属反应的金属化。这些中，优选将马来酸酐部分酰亚胺化，更优选通过酰亚胺化而环化。通过使树脂成分(A)的马来酸酐部分封端，在该部分能够赋予疏水性。因此，通过将马来酸酐部分酰亚胺化，能够抑制在该部分的水蒸汽的吸附，因此改善润滑被膜的耐吸湿性。这里的耐吸湿性，意味着润滑被膜即使在高湿度环境下润滑性和耐烧结性也不降低。此外，封端的马来酸酐部分对于金属具有吸附作用。因此，酰亚胺化的马来酸酐对于金属材料表面，作为抑制剂发挥功能，因此润滑被膜的耐腐蚀性提高。应予说明，如果酰亚胺化率过高，则通过碱成分的中和能够开环的马来酸酐的比率变少，因此在水中不能溶解或水分散。此外，如果酰亚胺化率过低，无法充分地获得耐吸湿性和耐腐蚀性的效果。如果酰亚胺化率小于10%，耐吸湿性和耐腐蚀性不足，超过80%的情况下，不能水溶化。因此 ，酰亚胺化率为10 80% (优选为30 60% )0其中，作为酰亚胺化时的含氮化合物，只要是氨、通常的伯胺，则并无限制，优选为氨。其中，作为伯胺，可以列举例如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺等具有碳数I 3的烷基的伯胺。 中和树脂成分(A)涉及的共聚物或均聚物，其一特征在于，使未封端的马来酸酐部分的基于碱成分的中和度(碱中和度)为40 100%。其中，中和度在由树脂成分(A)涉及的共聚物中，以未封端的马来酸酐的总摩尔数为100时用碱成分中和的马来酸酐的摩尔数定义。应予说明，马来酸酐的中和，在碱成分为氢氧化钠的情形下，相对于马来酸酐I摩尔，氢氧化钠必须为2摩尔。这样，如果用碱成分将该共聚物或均聚物的结构中存在的马来酸酐部分中和，马来酸酐部分开环，结果能够使该共聚物或该均聚物在水中溶解或分散。其中，如果中和度低，成为吸湿的原因的碱成分的添加量少即可，因此润滑被膜的耐吸湿性改善，如果中和度小于40%，则不能使树脂成分(A)水溶化，润滑剂中的分散状态变差。中和度更优选为40 80%。碱成分只要能够使马来酸酐部分开环，使树脂成分(A)水溶化，则并无特别限定。作为碱成分的具体例，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氨、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺等。这些可单独使用，也可将二种以上混合使用，更优选氢氧化钠、氢氧化钾、氨。树脂成分(A)，其特征在于，马来酸酐部分适度地用含氮化物进行封端，但根据情况，可用公知的手段使其未封端的马来酸酐部分进行部分酯化。通过该手段，马来酸酐部分成为疏水性的醇酯基和亲水性的羧基，在封端以外还能够进一步赋予疏水性。此外，能够将羧基用碱成分中和而水溶化。 分子量树脂成分(A)涉及的共聚物或均聚物，以重均分子量计,优选5000 400000的共聚物或均聚物。如果分子量过大，润滑剂处理液的粘度过高，因此无法获得良好的涂布外观，或者润滑剂的干燥性也变差。相反，如果分子量过小，则对于塑性加工，有可能被膜强度不足。{成分⑶}作为无机成分(B)，能够使用无机增强成分(B1)或水溶性无机成分(B2)。其中，作为无机成分，通过选择无机增强成分(B1),或者选择水溶性无机成分(B2),塑性加工用水系润滑剂所具有的作用效果不同。应予说明，可将无机增强成分(B1)和水溶性无机成分(B2)组合使用。S卩，选择了无机增强成分(B1)的情况下，通过含有无机增强成分，吸水性降低。由此，由塑性加工用润滑剂形成的被膜变得难以吸水，因此即使配置在高温和高湿环境的情况下，也能够得到具有高耐腐蚀性的被膜。另一方面，选择了水溶性无机成分(B2)的情况下，通过应用塑性加工用润滑剂而得到的膜，对于实施了处理的金属材料具有高追随性，因此能够得到具有高耐腐蚀性的被膜。以下对各个无机成分(B)详细说明。无机增强成分(B1) 材质 无机增强成分(B1)，在水中为不溶性或难溶性，与水溶性无机盐不同，在水系润滑剂中完全不溶解，是以粒子的形式分散的状态。其中，本说明书中所说的“不溶性或难溶性”，是指在20°C下对于IOOg的水的溶解度为130mg以下。其中的无机增强成分(B1)是在水中的溶解度非常低的粒子，与水的亲和力小，不易吸湿。因此，对于无机增强成分(B1)，作为树脂成分(A)的增强剂，要求改善固体被膜的被膜强度并且不吸湿的性质。此外，优选无机增强成分(B1)的莫氏硬度为I 5。莫氏硬度小于I的情形下，树脂成分(A)的增强效果不足，超过5的情形下，由于粒子过硬，有可能使成形用模具表面急剧地磨损。作为这样的无机增强成分(B1),作为具体例，可以列举碱式碳酸镁、碳酸钙、碱式碳酸锌、氢氧化镁、氢氧化钙、滑石、云母、磷酸钙、磷酸锌、三聚磷酸二氢铝。这些可以单独使用，也可将二种以上组合。 粒径无机增强成分(B1)的粒径优选为0. I IOy m。其中，“粒径”是平均粒径(中值粒径d50)，是指例如用(株)堀场制作所社制的粒度分布测定器(机型LA-920、粒径基准体积)测定的值。本发明的塑性加工用水系润滑剂中，无机增强成分(B1),通过由与树脂成分(A)的复合化而形成的固体被膜，可获得良好的润滑性和耐吸湿性。使该两成分复合化时，需要使无机粒子(B1)的粒径与接近树脂成分(A)的膜厚的大小相符。无机增强成分(B1)的粒径超过10 的情形下，由于与树脂成分(A)的膜厚相比过大，因此粒子成为由高分子膜露出的状态，复合化变得不充分。另一方面，如果粒径小于0. I u m，复合化充分，但将无机增强成分(B1)粉碎微细化需要大量的时间和成本，因此在经济上不利。因此，无机增强成分(B1)的粒径更优选为5 以下，进一步优选为2 以下。水溶性无机成分(B2)水溶性无机成分(B2)具有通过与树脂成分(A)的相互作用，增强润滑被膜的被膜强度以及改善塑性变形时的对于金属材料表面的被膜追随性的功能。其中，本说明书中的“水溶性”，是指20°C下对于IOOg的水的溶解度为130mg以上。而且，水溶性无机成分(B2)具有将水系润滑被膜处理剂的pH调节到不引起金属材料的腐蚀反应的区域或者在金属材料表面形成氧化被膜的功能，因此通过与耐水性高的树脂成分(A)的协同效果，显示优异的耐腐蚀性。作为具有这样的功能的水溶性无机成分(B2),可以列举硼酸盐、硅酸盐、钒酸盐、钥酸盐和钨酸盐。它们可以单独使用，也可以将二种以上组合。特别优选的是形成氧化被膜的钥酸盐和钨酸盐。
其中，作为水溶性无机成分(B2)的硼酸盐，作为具体例，可以列举硼酸钠(四硼酸钠等)、硼酸钾(四硼酸钾等)、硼酸铵(四硼酸铵等)。硅酸盐，作为具体例，可以列举硅酸钠、硅酸钾、硅酸铵。钒酸盐，作为具体例，可以列举钒酸钠、偏钒酸钠、钒酸钾、偏钒酸钾。钥酸盐，作为具体例，可以列举钥酸钠、钥酸钾。钨酸盐，作为具体例，可以列举钨酸钠、钨酸钾。{成分(C)} 材质固体润滑成分(C)，其自身柔软，具有滑动性，具有使塑性加工时的模具和被加工材料之间的摩擦力减小的功能。塑性加工时如果摩擦力增大，产生加工能量的增大、发热、烧结，但如果将固体润滑成分(C)配合于本发明的 塑性加工用水系润滑剂中，在润滑被膜中以固体的形式存在，抑制摩擦力的增大。此外，固体润滑成分(C)是在水中不溶性或难溶性的粒子，不吸湿。具有这样的功能和性质的固体润滑成分，可以列举蜡、聚四氟乙烯、脂肪酸及其盐、脂肪酰胺、二硫化钥、二硫化钨、石墨、三聚氰胺氰脲酸酯、有机处理合成云母、层状结构氨基酸化合物。这些可单独使用，也可将二种以上组合。其中，固体润滑成分(C)的蜡，作为具体例，可以列举聚乙烯蜡、石蜡、微晶蜡、聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡。脂肪酸及其盐，作为具体例，可以列举肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、肉豆蘧酸钠、肉豆蘧酸钾、棕榈酸钠、棕榈酸钾、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锂。脂肪酰胺是具有2个脂肪酸的酰胺化合物，作为具体例，可以列举亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双山嵛酰胺、N-N’-二硬脂基己二酰胺、亚乙基双油酰胺、亚乙基双芥酸酰胺、六亚甲基双油酰胺、N-N’ - 二油基己二酰胺。固体润滑成分(C)的有机处理合成云母是在具有层状结构的合成云母的层间导入了有机改性剂的产物。合成云母称为主体，在层间导入的有机改性剂称为客体，有机处理采用在用水使主体溶胀、在使层间距离扩大的状态下导入客体的方法来进行。具有用水溶胀的性质的合成云母，作为具体例，可以列举钠四硅云母。客体是在层间吸附、形成牢固的键的伯烷基胺 叔烷基胺或烷基季铵盐，作为具体例，可以列举硬脂基二甲基胺、二硬脂基胺、二硬脂基二甲基胺、硬脂基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵。固体润滑成分(C)的层状结构氨基酸化合物，是分子结构内具有碳数11以上的烃基的氨基酸或其衍生物。作为具体例，可以列举N-月桂酰基-L-赖氨酸[C11H23CONH (CH2) 4CH (NH2) C00H]。{其他成分}{防锈添加成分⑶}本发明的水系润滑剂，通过树脂成分(A)的封端化(例如酰亚胺化)和无机成分
(B)的复合化，显示优异的耐腐蚀性，为了进一步改善耐腐蚀性，可配合防锈添加成分(D)。其中使用的防锈添加成分(D)是抑制在金属材料上生锈的腐蚀抑制剂，是作为抑制在金属表面的氧化还原反应的抑制剂发挥作用的成分。应予说明，防锈性添加成分(D)能够以不使水系润滑被膜处理剂的润滑性降低的程度配合，配合量优选相对于总固体成分，以质量比计为0. 01 0. I。其中，作为防锈添加成分(D)，可以列举亚硝酸盐、磷酸盐、胺类、唑类、高锰酸盐、过氧化物、碳酸盐、锆化合物、钙化合物、镁化合物、锌化合物、铋化合物。亚硝酸盐,作为具体例，可以列举亚硝酸钠、亚硝酸钾。磷酸盐，作为具体例，可以列举磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、次磷酸钠、次磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、亚磷酸钾、次磷酸钾、亚磷酸钙、亚磷酸锌、亚磷酸铝、亚磷酸镁、正磷酸铝、偏磷酸铝、磷酸氢钛。作为胺类的具体例，可以列举二乙醇胺、三乙醇胺。作为唑类的具体例，可以列举苯并三唑、甲基苯并三唑、I-羟基苯并三唑、氨基三唑、氨基四唑。作为高锰酸盐，可以列举高锰酸钠、高锰酸钾。过氧化物，作为具体例，可以列举过氧化氢。作为碳酸盐的具体例，可以列举碳酸钠、碳酸钾。作为锆化合物的具体例，可以列举水分散性氧化锆胶体、氢氧化锆、碳酸氧锆、碱式碳酸锆、碳酸锆钾、碳酸锆铵、硅酸锆、磷酸锆、钛酸锆、钨酸锆、锆酸锂、锆酸铝、锆酸镁。作为钙化合物的具体例，可以列举碱式钥酸钙、硅酸钙、四硼酸钙。作为镁化合物的具体例，可以列举硅酸镁。作为锌化合物的具体例，可以列举碱式钥酸锌。作为铋化合物，可以列举原钒酸铋。它们可以单独使用，也可将两种以上组
入
口 O应予说明，为了使固体润滑成分(C)分散于水系润滑剂中而需要表面活性剂的情形下，能够使用非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子性表面活性剂中的任一种。作为非离子表面活性剂，并无特别限定，可以列举例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯(乙烯和/或丙烯)烷基苯基醚、由聚乙二醇(或环氧乙烷)和高级脂肪酸(例如碳数12 18)构成的聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等。作为阴离子性表面活性剂，并无特别限定，可以列举例如脂肪酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐、二硫代磷酸酯盐等。作为两性表面活性剂，并无特别限定，可以列举例如氨基酸型和甜菜碱型的羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐等。作为阳离子性表面活性剂，并无特别限定，可以列举例如脂肪族胺盐、季铵盐。这些表面活性剂可分别单独使用，或者将2种以上组合使用。相对于总固体成分质量，配合量优选5%以下，如果配合5%以上，导致形成的润滑被膜的强度降低。{液体介质}本发明的塑性加工用水系润滑剂中的液体介质(溶剂、分散介质)为水。应予说明，为了缩短干燥工序中的润滑剂的干燥时间，可配合与水相比低沸点的醇。《组成》接下来，对本发明涉及的塑性加工用水系润滑剂的组成进行说明。其中，塑性加工用水系润滑剂的塑性，因无机成分(B)为无机增强成分(B1)的情形和为水溶性无机成分(B2)的情形，优选的组成比不同。为无机增强成分(B1)的情形下，塑性加工用水系润滑剂，优选树脂成分(A)和无机增强成分(B1)和固体润滑成分(C)的固体成分质量在下述的范围内[ (A) + (B1) ] / [ (A) + (B1) + (C)] = 0. 2 0. 97(A) / (B1) = 0. 35 3. 85。更优选在[⑷+ (B1) ] / [ (A) + (B1) + (C)] = 0. 5 0. 90^)/(8)=0.5-2.91的范围内。如前所述，树脂成分(A)为润滑被膜的造膜剂，无机增强成分(B1)为树脂成分(A)的增强剂，由这两成分的复合化，形成牢固的固体被膜。其中，[(A) + )]/[(A)+ (B1)+ (C)]小于0.2的情况下，固体被膜的相对量少，加工时在高表面压力下容易发生膜断裂引起的烧结，超过0.97的情况下，固体润滑成分(C)不足，有可能摩擦力增大。此夕卜，如果(AV(B1)小于0. 35，相对于树脂成分(A)，无机增强成分(B1)变得过剩，不仅不能保持无机增强成分(B1)，而且无法获得与原材料的密合性，超过3. 85的情况下，无机增强成分(B1)不足，无法获得对于固体被膜充分的强度。接下来，为水溶性无机成分(B2)的情形下，塑性加工用水系润滑剂，优选树脂成分(A)和水溶性无机成分(B2)和固体润滑成分(C)的固体成分质量在下述的范围内[ (A) + (B2) ] / [ (A) + (B2) + (C) ] =0.2 0.97
(A)/(B2) = 0. 2 8。更优选在[ (A) + (B2) ] / [ (A) + (B2) + (C)] = 0. 5 0. 9(A)/(B2) = 0. 5 6的范围内。如前所述，树脂成分(A)和水溶性无机成分(B2)，由于树脂成分(A)的协同效应，形成牢固、塑性变形时的对于金属材料表面的被膜追随性优异的固体被膜，显示优异的耐腐蚀性。其中，如果[(A)+ (B2) ]/[ (A)+ (B2)+ (C)]小于0.2，固体被膜的相对量少，因此在加工时在高表面压力下容易发生膜断裂引起的烧结，超过0. 97的情况下，固体润滑成分(C)不足，有可能摩擦力增大。此外，如果(A)/(B2)小于0.2，相对于树脂成分(A)，水溶性无机成分(B2)变得过剩，润滑被膜的耐水性降低，因此无法获得耐腐蚀性，超过8的情形下，水溶性无机成分(B2)不足，无法获得对固体被膜充分的强度、被膜追随性。《制造方法》本发明涉及的塑性加工用水系润滑剂，通过在作为液体介质的水中添加树脂成分(A)、无机成分(B)和固体润滑成分(C)并混合而制造。其中，由于无机增强成分(B1)、固体润滑成分(C)是对水为不溶性或难溶性的粒子，因此有必要使这些粒子在润滑剂中分散。分散方法采用在水中添加能成为分散剂的表面活性剂而充分地与水亲和后，添加目标的粒子，继续搅拌直至分散状态变得均匀的方法进行。搅拌方法可列举螺旋桨搅拌、使用与螺旋桨相比剪切力高的均化器的搅拌，也可以使用球磨机、砂磨机等湿式粉碎机，使用氧化锆、二氧化钛、氧化锆珠粒等介质，对粒子通过粉碎而使一次粒径微细化而分散。应予说明，树脂成分(A)的结构中的马来酸酐部分具有在粒子表面吸附的作用，作为发挥优异的分散剂的功能，但为了得到更稳定的分散状态，也能够使用公知的表面活性剂。应予说明，该表面活性剂的种类、结构只要不损害耐吸湿性和耐腐蚀性，则并无特别限制。此外，分散液发泡的情形下，也可添加作为消泡剂发挥功能的表面活性剂。其中，作为表面活性剂，非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、高分子表面活性剂均能够使用。作为非离子表面活性剂，并无特别限定，可以列举例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯(乙烯和/或丙烯)烷基苯基醚、由聚乙二醇(或环氧乙烷)和高级脂肪酸(例如碳数12 18)构成的聚氧乙烯烷基酯、由山梨糖醇酐和聚乙二醇和高级脂肪酸(例如碳数12 18)构成的聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等。作为阴离子性表面活性剂，并无特别限定，可以列举例如脂肪酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐、二硫代磷酸酯盐等。作为两性表面活性剂，并无特别限定，可以列举例如氨基酸型和甜菜碱型的羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐等。作为阳离子性表面活性剂，并无特别限定，可以列举例如脂肪酸胺盐、季铵盐等。作为高分子表面活性剂，重均分子量为数百至十万左右，可以列举例如结构中含有丙烯酸、甲基丙烯酸、磺酸、马来酸、纤维素、壳聚糖、聚酯、聚氨酯、多胺、醇等的高分子表面活性齐U。这些表面活性剂可各自单独使用，或者2种以上组合使用。《使用方法》{应用对象}本发明的塑性加工用水系润滑剂应用于铁或钢、不锈钢、铜或铜合金、铝或铝合金、钛或钛合金等金属材料。作为金属 材料的形状，不仅是棒材、块材等原料，也可考虑锻造后的形状物(齿轮、轴等)的加工，并无特别限定。{应用方法}接下来，对本发明的塑性加工用水系润滑剂的应用方法进行说明。本应用方法包括金属材料的清洁化工序、塑性加工用水系润滑剂的应用工序和干燥工序。以下对各工序进行说明。 清洁化工序(前处理工序)使金属材料与上述塑性加工用水系润滑剂接触前，优选进行选自喷丸处理、喷砂、剥离、碱脱脂和酸洗涤中的至少一种的清洁化处理。这里的清洁化的目的在于通过退火等除去生长的氧化皮、各种的污垢(油等)。 应用工序将本发明的水系润滑剂应用于金属材料的工序，并无特别限定，能够采用浸溃法、流涂(7 D — - 一卜)法、喷射法等。涂布只要表面充分地用本发明的水系润滑剂覆盖即可，对于涂布的时间也无特别限制。其中，此时为了提高干燥性，可将金属材料加热到60 800C，与塑性加工用水系润滑剂接触。此外,可使加热到40 70°C的塑性加工用水系润滑剂接触。由此，干燥性大幅改善，有时干燥在常温下成为可能，也能够使热能的损失减少。 干燥工序涂布后必须将塑性加工用水系润滑剂干燥。干燥可为常温放置，也可在60 150°C下进行I 30分钟。其中，在金属表面形成的润滑被膜的附着量，根据其后的加工的程度而适当控制，作为附着重量，优选为0. 5 40g/m2的范围，更优选为2 20g/m2的范围。该附着量小于0. 5g/m2的情况下，润滑性变得不充分。此外，如果附着量超过40g/m2，润滑性无问题，但产生模具上的残渣阻塞等而不优选。应予说明，附着量可由处理前后的金属材料的重量差和表面积计算。为了以成为前述的附着量范围的方式进行控制，适当调节水系润滑剂的固体成分重量(浓度)。实际上，往往将高浓度的润滑剂稀释，以该处理液来使用。进行稀释调整的水，并无特别限定，优选脱离子水、蒸馏水。{脱膜方法}由本发明的塑性加工用水系润滑剂形成的润滑被膜可通过在水系的碱洗涤剂中浸溃，或者进行喷射洗涤来脱膜。碱洗涤剂是在水中使氢氧化钠、氢氧化钾等一般的碱成分溶解而成的液体，如果使润滑被膜与其接触，树脂成分(A)中的亲水基的马来酸部分水解而在洗涤液中溶解，因此能够容易地脱膜。因此，采用碱洗涤能够未然地防止脱膜不良引起的后工序中的污染、镀敷不良。实施例
以下对使用了无机增强成分(B1)作为无机成分⑶的情形，通过将本发明的实施例与比较例一起列举，与本发明的其效果一起进一步具体地说明。应予说明，本发明并不受这些实施例限制。(1-1)塑性加工用水系润滑剂的制造将以下所示的各成分按照表I所示的组合和比例，制备实施例I 23和比较例I 7的水系润滑剂。这些全部的水系润滑剂中的总固体成分与水的重量比为I. 5 8.5。此外，树脂成分(A)中的酰亚胺化，按照日本特开昭59-55791中记载的方法，全部使用氨进行。应予说明，比较例8为磷酸盐/皂处理。 〈树脂成分(A)>(A)-I异丁烯-马来酸酐(分子量60000)马来酸酐的比率50%酰亚胺化率50%中和成分氢氧化钾中和度60%(A) -2异丁烯-马来酸酐(分子量90000)马来酸酐的比率50%酰亚胺化率30%中和成分氢氧化钠中和度40%(A) -3异丁烯-马来酸酐(分子量90000)马来酸酐的比率50%酰亚胺化率60%中和成分氢氧化钠中和度80%(A) -4异丁烯-马来酸酐(分子量300000)马来酸酐的比率70%酰亚胺化率80%中和成分氨中和度100%(A) -5异丁烯-马来酸酐(分子量60000)马来酸酐的比率50%酰亚胺化率10%用甲醇对未封端的马来酸酐进行部分酯化中和成分氢氧化钾中和度60%(A) -6苯乙烯-马来酸酐(分子量350000)马来酸酐的比率30%酰亚胺化率10%中和成分氢氧化钾
中和度50%(A) -7苯乙烯-马来酸酐(分子量350000)马来酸酐的比率30%酰亚胺化率0%中和成分氢氧化钾中和度60% (A) -8异丁烯-马来酸酐(分子量90000)马来酸酐的比率50%酰亚胺化率50%中和成分氨中和度30%<无机增强成分(BI) >(Bl)-I氢氧化钙Ca(OH)2莫氏硬度4. 5粒径2 ii m(BI) -2碳酸钙CaCO3莫氏硬度3粒径5 ii m(BI)-3氢氧化镁Mg(OH)2莫氏硬度2. 5粒径I ii m(BI)-4云母(合成云母)莫氏硬度2粒径2iim(BI) -5 碱式碳酸镁莫氏硬度 3 4MgC03 Mg(OH)2 4H20 粒径 Ium(BI) -6 磷酸I丐[Ca3 (PO4) 2]3 * Ca (OH) 2 莫氏硬度 5 粒径 I ii m(BI) -7 磷酸锌 Zn3 (PO4) 2 4H20 莫氏硬度 3 粒径 0. 6 u m(BI)-8三聚磷酸二氢铝莫氏硬度3粒径2.7 iim(BI)-9 滑石 3Mg0 4Si02 H2O 莫氏硬度 I 粒径 I. 5 ii m(Bl)-IO氢氧化钙Ca(OH)2莫氏硬度4. 5粒径20 ii m〈固体润滑成分(C)>(C)-I 石蜡(C) -2聚乙烯蜡(C) -3聚四氟乙烯(C) -4硬脂酸钙(C) -5 二硫化钥(0-6亚乙基双硬脂酰胺(C) -7 二硫化钨(C) -8 石墨(0-9三聚氰胺氰脲酸酯(C)-10 N e -月桂酰基-L-赖氨酸[C11H23CONH (CH2) 4CH (NH2) C00H]〈防锈添加成分(D)>(Dl)-I亚磷酸锌(Dl)-2亚磷酸镁(Dl)-3碳酸锆钾<水溶性固体被膜 > 比较例6、7四硼酸钠莫氏硬度2. 5水溶性无机盐
水系聚氨酯树脂水分散体(1-2)前处理和被膜处理(1-2-1)冷锻试验用被膜处理评价用试验片S45C球状化退火材料25mmO X 30mm<实施例I 23和比较例I 7的前处理和被膜处理>(a)脱脂市售的脱脂剂(7 了 P ”) 一于一4360、NIH0NPARKERIZING CO. ,LTD制)浓度20g/L、温度60°C、浸溃10分钟(b)水洗自来水、常温、浸溃30秒 (c)润滑被膜处理⑴中制造的水系润滑剂温度60°C、浸溃I分钟(d)干燥100°C、10 分钟(e)干燥被膜量10g/m2<比较例8 (磷酸盐/皂处理)的前处理和被膜处理>(a)脱脂市售的脱脂剂(7 了 P ”) 一于一4360、NIH0NPARKERIZING CO. ,LTD制)浓度20g/L、温度60°C、浸溃10分钟(b)水洗自来水、常温、浸溃30秒(c)酸洗盐酸浓度17. 5%、常温、浸溃10分钟(d)化学转换处理市售的磷酸锌化学转换处理剂(广^ > K 181X、NIHONPARKERIZING CO.，LTD 制)浓度 90g/L、温度 80。。、浸溃 10 分钟(e)水洗自来水、常温、浸溃30秒(f)皂处理市售的反应皂润滑剂(八斤一 7.' 235、NIHONPARKERIZING CO.，LTD制)浓度70g/L、85°C、浸溃3分钟(g)干燥100°C、10 分钟(h)干燥被膜量10g/m2(1-2-2)耐腐蚀性评价试验用被膜处理评价用试验片冷轧钢板(SPCC-SD)150mmX70mmX0. 8mmt<实施例I 23和比较例I 7的前处理和被膜处理>(a)脱脂市售的脱脂剂(7 了 P ”) — f — 4360,NIHONPARKERIZING CO. ,LTD制)浓度20g/L、温度60°C、浸溃10分钟(b)水洗自来水、常温、浸溃30秒(c)润滑被膜处理(I)中制造的水系润滑剂温度60°C、浸溃I分钟(d)干燥100°C、10 分钟(e)干燥被膜量5g/m2<比较例8 (磷酸盐/皂处理)的前处理和被膜处理>(a)脱脂市售的脱脂剂(7 了 P ”) — f — 4360,NIHONPARKERIZING CO. ,LTD制)浓度20g/L、温度60°C、浸溃10分钟(b)水洗自来水、常温、浸溃30秒(c)酸洗盐酸浓度17. 5%、常温、浸溃10分钟(d)化学转换处理市售的磷酸锌化学转换处理剂(广^ > K 181X、NIHONPARKERIZING CO.，LTD 制)浓度 90g/L、温度 80。。、浸溃 10 分钟
(e)水洗自来水、常温、浸溃30秒(f)皂处理市售的反应皂润滑剂(八斤一 7.' 235、NIHONPARKERIZING CO.，LTD制)浓度70g/L、85°C、浸溃3分钟(g)干燥100°C、10 分(h)干燥被膜量10g/m2(1-3)评价试验(1-3-1)冷锻试验 用冷锻试验评价高湿度环境下的润滑被膜的润滑性和耐烧结性。将(1-2)中被膜处理过的试验片投入假定为在夏季发生吸湿的高温-高湿度环境的气温30°C、相对湿度70%的恒温恒湿槽，静置70小时。然后取出进行锻造试验。冷锻试验进行按照日本专利第3227721号公报的发明的针刺(SPIKE)试验加工，测定加工时的最大载荷(kNf)和针刺高度(mm)来评价润滑性。此外，观察试验片的加工面的烧结情况，评价耐烧结性。评价基准润滑性针刺性能=针刺高度(mm) /加工载荷(kNf) X 100值越大，润滑性越良好◎ :0. 95 以上〇0. 94以上且小于0. 95A :0.90 以上且小于 0.94X :小于 0.90耐烧结性加工面的烧结情况〇无烧结A :微小烧结X :重度的烧结(1-3-2)脱膜性评价试验对冷锻试验后的润滑被膜的脱膜性进行了评价。将冷锻试验后的试验片浸溃于以下的碱洗涤剂中，测定脱膜处理前后的被膜重量，从而算出被膜残存率。碱洗涤剂2 % NaOH水溶液脱膜处理条件液温60°C、浸溃时间3分钟处理方法脱膜处理前的被膜重量测定一脱膜处理一水洗一干燥一脱膜处理后的被膜重量测定被膜残存率(％ )=(脱膜处理后的被膜重量/脱膜处理前的被膜重量)X 100评价基准被膜残存率越低，脱膜性越良好〇被膜残存率小于3%A :被膜残存率小于10%X :被膜残存率为10%以上
(1-3-3)耐腐蚀性评价试验I将(1-2)中进行了被膜处理的试验片在夏季的开放气氛中，在屋内暴露一个月，观察生锈的情况。评价基准◎:没有生锈〇极其微小的生锈(相对于试验片表面积的生锈面积小于3% )
A :微小的生锈(相对于试验片表面积的生锈面积为3%以上且小于10% )X :重度的生锈(相对于试验片表面积的生锈面积为30%以上)将以上的试验结果示于表2。由表2可知，使用了本发明的塑性加工用水系润滑剂的实施例I 23显示优异的润滑性和耐烧结性，脱膜性和耐腐蚀性也良好。另一方面，比较例I由于没有使树脂成分(A)的马来酸酐酰亚胺化，因此耐腐蚀性差。比较例2由于树脂成分(A)的中和度过低，因此不能在水中分散，不能制造药剂。比较例3由于不含有树脂成分(A)，因此润滑被膜的造膜性、与原材料的密合性差，润滑性、耐烧结性、耐腐蚀性差。比较例4由于不含无机增强成分(B1),因此无法获得对润滑被膜足够的强度，发生烧结，润滑性和耐烧结性差。比较例5由于不含固体润滑成分(C)，因此润滑性差。比较例6使固体被膜为水溶性无机盐的四硼酸钠(硼砂)，但由于吸湿，因此润滑性和耐烧结性、耐腐蚀性差。比较例7使固体被膜为水系聚氨酯树脂，但被膜强度不足，耐烧结性差，脱膜性也差。对比较例8的磷酸盐被膜进行了反应皂处理，虽然显示优异的润滑性，但需要废水处理、液体控制，在简便的处理工序和装置中不能使用，由于产生与反应相伴的废弃物，因此环境负荷大。以下对于使用了水溶性无机成分(B2)作为无机成分⑶的情形，通过与比较例一起列举本发明的实施例，与本发明的效果一起进一步具体地说明。应予说明，本发明并不受这些实施例限制。(2-1)水系润滑被膜处理剂的制造将以下所示的各成分按表I中所示的组合和比例制备实施例24 57和比较例9 14的水系润滑剂。这些全部的水系润滑剂中的总固体成分与水的重量比为I. 5 8.5。此外，树脂成分(A)中的酰亚胺化按日本照特开昭59-55791中记载的方法，全部使用氨进行。应予说明，比较例14为磷酸盐/皂处理。〈树脂成分(A)>(A)-I异丁烯-马来酸酐(分子量60000)马来酸酐的比率50%酰亚胺化率50%中和成分氢氧化钾中和度60%(A) -2异丁烯-马来酸酐(分子量90000)马来酸酐的比率50%酰亚胺化率30%中和成分氢氧化钠中和度40%
(A) -3异丁烯-马来酸酐(分子量90000)马来酸酐的比率50%酰亚胺化率60%中和成分氢氧化钠中和度80%(A) -4异丁烯-马来酸酐(分子量300000)
马来酸酐的比率70%酰亚胺化率80%中和成分氨中和度100%(A) -5异丁烯-马来酸酐(分子量60000)马来酸酐的比率50%酰亚胺化率50%用甲醇对未封端的马来酸酐进行部分酯化中和成分氢氧化钾中和度60%(A) -6苯乙烯-马来酸酐(分子量350000)马来酸酐的比率30%酰亚胺化率10%中和成分氢氧化钾中和度50%(A) -7苯乙烯-马来酸酐(分子量350000)马来酸酐的比率30%酰亚胺化率0%中和成分氢氧化钾中和度60%(A) -8异丁烯-马来酸酐(分子量90000)马来酸酐的比率50%酰亚胺化率50%中和成分氨中和度30%<水溶性无机成分(B2) >(B2)-l四硼酸钠(B2) -2四硼酸钾(B2) -3 硅酸钠(B2) -4 硅酸钾(B2) -5 钒酸钠(B2) -6偏钒酸钾(B2) -7 钥酸钠
(B2) -8 钥酸钾(B2) -9 钨酸钠(B2)-10 钨酸钾〈固体润滑成分(C)>(C)-I 石蜡(C) -2聚乙烯蜡
(C) -3聚四氟乙烯(C) -4硬脂酸钙(C) -5 二硫化钥(0-6亚乙基双硬脂酰胺(C) -7 二硫化钨(C) -8 石墨(0-9三聚氰胺氰脲酸酯(C)-IO NE -月桂酰基-L-赖氨酸[C11H23CONH (CH2) 4CH (NH2) C00H]<防锈添加成分(D2) >(D2)-l亚硝酸钠(D2)-2磷酸三钾(D2) -3三聚磷酸钠(D2) -4亚磷酸钾(D2) -5 二乙醇胺(D2) -6 I-羟基苯并三唑(D2) -7氨基四唑(D2) -8高锰酸钾(D2) -9过氧化氢水(2-2)前处理和被膜处理(2-2-1)冷锻试验用被膜处理评价用试验片S45C球状化退火材料25mmcpx30mm<实施例24 57和比较例9 13的前处理和被膜处理>(a)脱脂市售的脱脂剂(7 了 P ”) — f — 4360,NIHONPARKERIZING CO. ,LTD制)浓度20g/L、温度60°C、浸溃10分钟(b)水洗自来水、常温、浸溃30秒(C)润滑被膜处理(I)中制造的水系润滑被膜处理剂温度60°C、浸溃I分钟(d)干燥100°C、10 分钟(e)干燥被膜量10g/m2<比较例14 (磷酸盐/皂处理)的前处理和被膜处理>(a)脱脂市售的脱脂剂(7 了 P ”) — f — 4360,NIHONPARKERIZING CO. ,LTD制)浓度20g/L、温度60°C、浸溃10分钟(b)水洗自来水、常温、浸溃30秒(c)酸洗盐酸浓度17. 5%、常温、浸溃10分钟
(d)化学转换处理市售的磷酸锌化学转换处理剂(广^ ^ > K 181X、NIHONPARKERIZING CO.，LTD 制)浓度 90g/L、温度 80。。、浸溃 10 分钟(e)水洗自来水、常温、浸溃30秒(f)皂处理市售的反应皂润滑剂(八斤一 7.' 235、NIHONPARKERIZING CO.，LTD制)浓度70g/L、温度85°C、浸溃3分钟(g)干燥100°C、10 分钟(h)干燥被膜量10g/m2
(2-2-2)耐腐蚀性评价试验用被膜处理评价用试验片冷轧钢板(SPCC-SD) 150mmX70mmX0. 8mmtS45C球状化退火材料3 Ommcp xIOmm<实施例24 57和比较例9 13的前处理和被膜处理>(a)脱脂市售的脱脂剂(7 了 P ”) — f — 4360,NIHONPARKERIZING CO. ,LTD制)浓度20g/L、温度60°C、浸溃10分钟(b)水洗自来水、常温、浸溃30秒(c)润滑被膜处理(I)中制造的水系润滑被膜处理剂温度60°C、浸溃I分钟(d)干燥100°C、10 分钟(e)干燥被膜量10g/m2 <比较例14 (磷酸盐/皂处理)的前处理和被膜处理>(a)脱脂市售的脱脂剂(7 了 P ”) — f — 4360,NIHONPARKERIZING CO. ,LTD制)浓度20g/L、温度60°C、浸溃10分钟(b)水洗自来水、常温、浸溃30秒(c)酸洗盐酸浓度17. 5%、常温、浸溃10分钟(d)化学转换处理市售的磷酸锌化学转换处理剂(广^ > K 181X、NIHONPARKERIZING CO.，LTD 制)浓度 90g/L、温度 80。。、浸溃 10 分钟(e)水洗自来水、常温、浸溃30秒(f)皂处理市售的反应皂润滑剂(八 y" 235、NIHONPARKERIZING CO.，LTD制)浓度70g/L、温度85°C、浸溃3分钟(g)干燥100°C、10 分钟(h)干燥被膜量10g/m2(2-3)评价试验(2-3-1)冷锻试验实施(2-2-1)中进行被膜处理后的试验片的冷锻试验，评价润滑被膜的润滑性和耐烧结性。冷锻试验是进行按照日本专利第3227721号公报的发明的针刺试验加工，测定加工时的最大载荷(kNf)和针刺高度(mm)，评价润滑性。此外，观察试验片的加工面的烧结情况，评价耐烧结性。评价基准润滑性针刺试验性能=针刺高度(mm) /加工载荷(kNf) X 100值越大，润滑性越良好
优0.95 以上良0. 94以上且小于0. 95尚可0. 90以上且小于0. 94不可小于0.90耐烧结性加工面的烧结情况
优无烧结、无金属光泽尚可无烧结、有金属光泽不可有烧结(2-3-2)耐腐蚀性试验〈屋内暴露试验〉将(2-2-2)中进行被膜处理后的冷轧钢板在夏季的开放气氛中在屋内暴露一个月，观察生锈的情况。表中的生锈率是试验片表面产生的锈的面积的比例。<高温湿润试验>将(2-2-2)中进行被膜处理后的冷轧钢板在设定为50°C、80%RH的恒温恒湿槽中放置2周，观察生锈的情况。〈结露试验〉将(2-2-2)中进行被膜处理后的冷轧钢板在设定为-10°C的恒温槽中放置I小时后，在设定为40°C、70% RH的恒温恒湿槽中放置23小时。将其反复进行5次，观察生锈的情况。〈加工后的屋内暴露试验〉参照图I。在表面平坦的下模具上，如图I(A)那样，放上(2-2-2)中进行被膜处理后的S45C球状化退火材料，然后，利用200吨曲轴式压力机施加载荷，进行镦锻压制，如图I (B)那样成型。此时，以供试片的高度从10_到6_的方式调整下模具的高度，为压缩率40%的加工。压制加工后，在夏季的开放气氛中在屋内暴露一个月，观察生锈的情况。评价基准优没有生锈良极微小的生锈(相对于试验片表面积的生锈面积小于3% )尚可微小的生锈(相对于试验片表面积的生锈面积为3%以上且小于10% )不可重度的生锈(相对于试验片表面积的生锈面积为30%以上)将以上的试验结果示于表4。由表4可知，使用了本发明的水系润滑被膜处理剂的实施例24 57显示优异的润滑性和耐烧结性，耐腐蚀性也良好。实施例中生锈率在屋内暴露试验、高温润滑试验、结露试验、加工后的屋内暴露试验均为2%以下，显示良好的结果。另一方面，比较例9由于没有使树脂成分(A)的马来酸酐酰亚胺化，因此耐腐蚀性差。比较例10由于树脂成分(A)的中和度过低，因此不能在水中分散，不能制造药剂。比较例11由于不含树脂成分(A)，因此润滑被膜的耐水性低，耐腐蚀性差。比较例12由于不含水溶性无机成分(B)，因此无法获得足够的润滑被膜的强度和塑性变形时的对于金属材料的被膜追随性，润滑性和耐烧结性差。比较例13由于不含固体润滑成分(C)，因此润滑性差。对比较例14的磷酸盐被膜进行了反应皂处理的产物，虽然显示优异的润滑性，但需要废水处理、液体控制，在简便的处理工序和装置中不能使用，并产生与反应相伴的废弃物，因此环境负荷大。[表I]
权利要求
1.塑性加工用水系润滑剂，其特征在于，是含有树脂成分(A)、无机成分(B)和固体润滑成分(C)的塑性加工用水系润滑剂，所述树脂成分(A)包含至少含马来酸酐的具有烯属不饱和键的单体的共聚物或均聚物， 用含氮化合物以封端率10 80%的比率对该树脂成分(A)的马来酸酐部分进行封端，并且使未封端的马来酸酐部分基于碱成分的中和度为40 100%。
2.如权利要求I所述的塑性加工用水系润滑剂，其特征在于，上述含氮化合物为氨。
3.如权利要求I或2所述的塑性加工用水系润滑剂，其特征在于，具有烯属不饱和键的单体包含异丁烯和/或苯乙烯。
4.如权利要求I 3中任一项所述的塑性加工用水系润滑剂，其特征在于，相对于全部单体，树脂成分(A)中马来酸酐的比率为30 70摩尔％。
5.如权利要求I 4中任一项所述的塑性加工用水系润滑剂，其特征在于，该树脂成分(A)的碱成分是选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨中的至少一种。
6.如权利要求I 5中任一项所述的塑性加工用水系润滑剂，其特征在于，无机成分(B)为无机增强成分(B1)。
7.如权利要求6所述的塑性加工用水系润滑剂，其特征在于，树脂成分(A)、无机增强成分(B1)和固体润滑成分(C)的固体成分质量在下述的范围内 [(A) + (B1) ] / [ (A) + (B1) + (C)] = 0. 2 0. 97 (A) / (B1) = 0. 35 3. 85。
8.如权利要求6或7所述的塑性加工用水系润滑剂，其特征在于，无机增强成分(B1)的莫氏硬度为I 5。
9.如权利要求6 8中任一项所述的塑性加工用水系润滑剂，其特征在于，无机增强成分(B1)的粒径为0. I 10 ii m。
10.如权利要求6 9中任一项所述的塑性加工用水系润滑剂，其特征在于，无机增强成分(B1)为选自碱式碳酸镁、碳酸钙、碱式碳酸锌、氢氧化镁、氢氧化钙、滑石、云母、磷酸钙、磷酸锌和三聚磷酸二氢铝中的至少一种。
11.如权利要求I 5中任一项所述的塑性加工用水系润滑剂，其特征在于，无机成分(B)为选自硼酸盐、硅酸盐、钒酸盐、钥酸盐和钨酸盐中的至少一种水溶性无机成分(B2)。
12.如权利要求11所述的塑性加工用水系润滑剂，其特征在于，水溶性无机成分(B2)为选自钥酸盐、钨酸盐中的至少一种。
13.如权利要求11或12所述的塑性加工用水系润滑剂，其特征在于，树脂成分(A)和水溶性无机成分(B2)和固体润滑成分(C)的固体成分质量在下述的范围内 [(A) + (B2) ] / [ (A) + (B2) + (C)] = 0. 2 0. 97 (A)/(B2) = 0. 2 8。
14.如权利要求I 13中任一项所述的塑性加工用水系润滑剂，其特征在于，还含有防锈添加成分(D)，其比例相对于总固体成分，以质量比计为0. 01 0. I。
15.如权利要求14所述的塑性加工用水系润滑剂，其特征在于，防锈添加成分(D)是选自亚硝酸盐、磷酸盐、胺类、唑类、高锰酸盐、过氧化物、碳酸盐、锆化合物、钙化合物、镁化合物、锌化合物、铋化合物中的至少一种。
16.如权利要求I 15中任一项所述的塑性加工用水系润滑剂，其特征在于，固体润滑成分(C)为选自蜡、聚四氟乙烯、脂肪酸及其盐、脂肪酰胺、二硫化钥、二硫化钨、石墨、三聚氰胺氰脲酸酯、有机处理合成云母、层状结构氨基酸化合物中的至少一种。
17.一种塑性加工性优异的金属材料，其特征在于，通过涂布权利要求I 16中任一项所述的塑性加工用水系润滑剂并进行干燥，从而在金属材料表面上形成了皮膜。
全文摘要
本发明提供即使在高温和高湿度环境下也不发生润滑性、加工性、耐烧结性等润滑性能的降低的耐吸湿性和耐腐蚀性优异的塑性加工用水系润滑剂。塑性加工用水系润滑剂，其特征在于，其是含有树脂成分(A)、无机成分(B)和固体润滑成分(C)的塑性加工用水系润滑剂，该树脂成分(A)含有至少含马来酸酐的具有烯属不饱和键的单体的共聚物或均聚物，用含氮化合物以封端率10～80％的比率对该树脂成分(A)的马来酸酐部分进行封端，并且使未封端的马来酸酐部分的基于碱成分的中和度为40～100％。
文档编号C10M129/40GK102803454SQ20108002857
公开日2012年11月28日 申请日期2010年6月28日 优先权日2009年6月29日
发明者幢崎康介, 原真纯, 芹田敦, 藤胁健史, 田中雅能 申请人:日本帕卡濑精股份有限公司