专利名称：合成气的甲烷化方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及合成气的甲烷化方法及装置。
背景技术：
众所周知，术语“合成气”表示一种气体混合物，其基本上由一氧化碳(CO)和氢气 (H2)组成，以及少量的二氧化碳(CO2)，蒸汽(H2O)和其他的化合物或杂质(还取决于用于合成气生成的来源)；一般地，通过将不同原料(如煤、石油焦、生物质、精炼油、石油化学工业的不同种类的废弃物、残渣等)经过合适的氧化气化方法得到所述合成气。在合成气的不同应用中，将其用于甲烷化方法的应用是公知的，在这一方法中所述合成气主要用于生产甲烷。所述甲烷化反应是指H2和CO以摩尔比3 1进行反应。这种反应在催化剂上进行，反应很快并且放热。这就是为什么需要精确控制所述反应的放热从而得到整体可行和高效的方法。甲烷化反应进行的过程是已知的，在甲烷化反应器中，以吐CO摩尔比等于3 1 的混合物为进料，并伴随惰性物质的流(即在反应中仅少量含有的物质)来减轻反应热发生的热效应。特别地，在压缩机的帮助下，通过再循环反应的部分最终产品(end product) 至甲烷化反应器获得惰性物质的流。需要使用的压缩机(通常尺寸相当大并且能耗高)对工艺的可靠性和整体效率产生了负面影响。此外，在这种方法中，使用的所述合成气必须是合成的或无论如何是经过处理的， 以使其具有需要的组成以及具体地所述H2 CO的摩尔比，例如，通过部分或完全的转移反应和(X)2的脱除得到。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成气的甲烷化方法和装置，其克服了现有技术中显著的缺陷；特别地，本发明的目的是提供一种方法和装置，其允许通过简单和完全高效的方式对甲烷化反应进行精准控制。因此，本发明涉及一种合成气的甲烷化方法和装置，如在附加的权利要求1和10 中分别定义的基本术语，以及在从属权利要求中尽可能考虑到的附加的优选特征。因此，本发明能控制甲烷化反应的高放热性而不需要重复大量的再循环或其他复杂的解决方案；事实上，对甲烷化反应的控制是通过以下方式实现的，向相应的甲烷化反应器中引入高惰性物含量的流体，在与加入蒸汽的预转移步骤中完成；同样也可以通过在可能的后续甲烷化反应器中进料新鲜的合成气馏分(没有通过所述转移反应器)实现。附图
简述本发明的更多的特征和优点将通过非限制性实施例的以下公开而变得明显，并涉及到附图，其为依照本发明做出的合成气甲烷化装置的简图。在附图中，1表示整个合成气甲烷化装置。
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本发明的最佳实施方式装置1包括气体进料管路2，转移反应器3 (在其中发生转移反应)，第一甲烷化反应器4和一个或多个后续的第二甲烷化反应器5 (在其中分别发生甲烷化反应)，蒸汽进料管路6，和控制系统7，其可操作地与气体进料管路2和蒸汽进料管路6相连。气体进料管路2带有第一入口 8，通过该入口将合成气进料到装置1中；第一入口 8可与例如任何已知类型的气化装置相连(为了简化不再展示)；通过第一入口 8进料到装置1的合成气是普通的合成气，因此其主要包括H2、CO、CO2, H2O,并且一般通过将碳、石油焦、生物质、石油化工业的精炼油和残渣，城市固体垃圾等的部分氧化过程得到； 优选地(但非必要地)，所述进料到装置1中的合成气已经在(已知的)合适的净化步骤 (purification stage)中得到预净化处理，尽管它还没有进行处理来调整H2/C0的摩尔比。无论如何都应该理解的是，所述净化步骤也可以放在转移反应器3的下游(特别是放置在第一甲烷化反应器4与后者之间)，这要根据转移反应器3中转移反应所使用的转移催化剂的特点，更具体地事实上是根据所述催化剂所能承受的所用合成气中包含的杂质来决定。第一入口 8与气体进料管路2的主管线9相连；转移反应器3和甲烷化反应器4、 5沿主管线9串联排列，甲烷化反应器4、5沿主管线9依次串联排列并且在转移反应器3的下游。通常，装置1包含至少第一甲烷化反应器4和一个或多个随后的第二甲烷化反应器5。附图中所示的优选实施方式中，装置1包含第一甲烷化反应器4和两个随后的甲烷化反应器5A、5B，即所有三个甲烷化反应器串联，这将在本公开的下文中提及；应该理解的是，装置1可能包含不同数量的第二后续甲烷化反应器5 (例如，恰好只有一个或者多于两个)。气体进料管路2还包含一个或多个辅助管线11，所述辅助管线11将第一入口 8与后续甲烷化反应器5的各个入口相连；如实施例所示，两个辅助管线11A、1IB将新鲜合成气 (即未经过转移反应器3的合成气)从第一入口 8分别引入到甲烷化反应器5A、5B的每一个中。辅助管线11配备有各自的流量调节组件12，比如通过控制系统7控制的阀门组。气体进料管路2也沿主管线9装配，与换热器13排列在转移反应器3的上游，与换热器14排列在第一甲烷化反应器4的上游，与其他换热器15排列在每个后续甲烷化反应器5的上游，同样，可选地，与终端换热器16排列在最后的甲烷化反应器5B的下游。所有的换热器13、14、15都沿主管线9排列，分别位于转移反应器3或甲烷化反应器4、5的上游来冷却进入到每个反应器的气流。辅助管线11是本发明所特有的，在每个第二甲烷化反应器5的入口，从每个换热器15的下游连接到主管线9上。设置转移反应器3以便进料合成气和蒸汽进料，并进行水-气转移反应，即其中一氧化碳和水(蒸汽)生成二氧化碳和氢气的反应CCHH2O — C02+H2设置每个甲烷化反应器4、5以便通过至少一个甲烷化反应产生甲烷，其中一氧化碳和氢气反应生产甲烷和水
3H2+C0 — CH4+H20为了达到上述目的，在甲烷化反应器4、5中装配能催化所示甲烷化反应的合适的催化剂。甲烷化反应器4、5可以是不同的类型，可以包含一个或多个催化剂床层，其可具有隔热面(profile)、等温面或者两种面的任意组合。同一甲烷化反应器也可以由几个催化剂床层组成。在第一甲烷化反应器4中，除了通过蒸汽发挥作用之外，甲烷化反应的发展通过转移平衡经过(X)2的分解，促进对放热的控制。在第二甲烷化反应器5中，所述甲烷化反应通过主要量的惰性物质来控制。蒸汽进料管路6包含蒸汽入口管线18，优选与转移反应器3的上游主管线9相连， 以使来自第一入口 8的合成气和蒸汽进料入口 6的蒸汽进料到转移反应器3中。蒸汽入口管线18上装有通过控制系统7控制的流量调节组件19，例如阀门组。有利地，蒸汽进料管路6同样与换热器13-16相连，以使进料到转移反应器3的蒸汽有利地全部或部分产生自换热器13-16。可选地，气体进料管路2和/或蒸汽进料管路6可采用循环的方式装配，这是已知的，为了简化不再展示。控制系统7包含分别连接到调节组件19、12的温度控制器21、22，并通过设定以利于在预定位置检测(通过合适的温度传感器)气体进料管路2中循环的气流温度，特别是沿主管线9的各甲烷化反应器4、5的出口。并因此控制相连的调节组件19、12。特别地，第一控制器21检测第一甲烷化反应器4的出口处的气流温度，并控制蒸汽入口管线18的调节组件19来调整进料到转移反应器3的蒸汽流量。其他控制器22检测每一个甲烷化反应器5的出口处的气流温度，并控制辅助管线 11的调节组件12来调节进料到各个甲烷化反应器5的新鲜合成气(其未通过转移反应器 3)的流量。依照本发明用于实施合成气的甲烷化方法的装置1的操作如下。待处理的合成气第一馏分(比如来自于一般的气化装置且其主要杂质已被完全除去)通过换热器13后，再经过主管线9与经过蒸汽入口管线18进料的蒸汽流量一起进料到转移反应器3中。其他的合成气馏分改为通过辅助管线11流出。转移反应器3中的蒸汽进料量，依照在第一甲烷化反应器4的出口处检测到的气流温度，通过控制器21调节。转移反应器3中的蒸汽进料量也取决于待处理的合成气的组成，还取决于装置1的第二甲烷化反应器5的数量。一般来讲，该数量越小，蒸汽的加入量越大。控制器21通过调节组件19依照在第一甲烷化反应器4的出口处检测到的气流温度，来调节进入到转移反应器3的蒸汽流量。特别地，操作控制器21以将第一甲烷化反应器4的出口温度Tl保持在与期望的平衡相适应的数值，并与第一甲烷化反应器4中所用的催化剂的特征相适应；据此，控制器21调节转移反应器3的蒸汽流，来确保转移反应器3进料所述转移反应需要的进料量的蒸汽，并且额外量的蒸汽满足控制第一甲烷化反应器4中甲烷化反应放热的需要(其中蒸汽作为惰性物质减轻甲烷化反应的放热)。 所述转移反应发生在存在于合成气中的一氧化碳和存在于合成气中的蒸汽之间，
6从外部进料，在转移反应器3中发生反应。所述转移反应降低了气流中的CO含量，该气流随后进料到第一甲烷化反应器4中，此外还产生了一定量的CO2，其在后续甲烷化反应中起作用，既作为惰性物质(即不参与甲烷化反应的物质)也作为甲烷化反应中的第二反应物， 以便限制甲烷化反应的放热；留在气流中的所述转移反应中残留的H2O (过量的H2O实施反应)也进料到第一甲烷化反应器4中，增加了惰性物质的量，并有利于减轻该反应器中的甲烷化反应。接下来，在转移反应器3中制备气体混合物，该气体混合物与在第一甲烷化反应器4中控制的甲烷化反应相适应。从转移反应器3中出来的气流因此在换热器14中冷却，并在发生甲烷化反应的第一甲烷化反应器4中全部转化。所述甲烷化反应的放热由于大量CO2和H2O的存在而减轻。从第一甲烷化反应器4中出来的气流全部进料到随后串联的甲烷化反应器5中。在换热器15中冷却后，从第一甲烷化反应器4中出来的气流同来自辅助管线IlA 的新鲜合成气馏分一起运送至其后的甲烷化反应器5A。加入到从第一甲烷化反应器4中出来的气流中的新鲜合成气的流量和进料到甲烷化反应器5A中的新鲜合成气的流量，通过控制器22A依照在甲烷化反应器5A的出口处检测到的气流温度调节。操作控制器22A以保持该温度在T2值，其与期望的平衡相适应且和甲烷化反应器5A中所用催化剂的特征相适应。相似地，从甲烷化反应器5A中出来的气流通过换热器15，接下来进入其后的甲烷化反应器5B，加入或者不加通过辅助管线12A传送的额外的新鲜合成气的其他馏分。进料到甲烷化反应器5B中的新鲜合成气的流量，通过控制器22B依照在甲烷化反应器5B的出口处检测到的气流温度调节。操作控制器22B以将该温度保持在预先设定的T3值，该值是整个系统的平衡值。甲烷化反应器5中发生的甲烷化反应同样在过量氢气下进行以基本上耗尽可用的一氧化碳，并在合适量的惰性物质(0)2和!120)存在下，其中的惰性物质具有控制甲烷化反应放热的作用。从甲烷化反应器5B中流出的气流含有大量的甲烷，其在换热器16中进行合适的冷却，以备不同的用途。依照在此所揭示的方法和装置所做的其他的并未脱离所附权利要求范围的修改和变化最终应该也是可以理解的。
权利要求
1.一种合成气的甲烷化方法，其包括转移反应步骤，其中至少一种待处理的合成气的第一馏分，同蒸汽一起进料到转移反应器(3)中，并在其中发生转移反应；第一甲烷化步骤，其中在转移反应器(3)中产生的气流进料到至少第一甲烷化反应器(4)中，并在其中发生甲烷化反应；一个或多个其他甲烷化步骤在串联的各个第二甲烷化反应器(5)中顺序进行；并且其中其他甲烷化步骤通过加入未经过转移反应的新鲜合成气进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，进料到每个第二甲烷化反应器( 中的新鲜合成气的流量通过在同一个甲烷化反应器(5)的出口处检测到的气流温度的函数来调节。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，从第一甲烷化反应器(4)中出来的气流全部加入到串联的第二甲烷化反应器(5)中。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其包括通过在第一甲烷化反应器的出口处检测的气流温度的函数调节进料到转移反应器(3)中的蒸汽量的步骤。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，进料到转移反应器(3)中的蒸汽量满足转移反应的需要，并且进料的额外的蒸汽量满足控制第一甲烷化反应器中甲烷化反应放热的需要。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，进行所述转移反应以使进料到第一甲烷化反应器的气流中CO的含量降低，并且此外，进行所述转移反应以产生一定量的 CO2，其在后续的甲烷化反应中作为反应物并与所述转移反应残留的H2O —起作为控制所述甲烷化反应放热的惰性物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述转移反应在H2O过量下进行。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其包括进入到所述转移反应器C3)和/或一个或多个甲烷化反应器G，5)中的气流的冷却步骤。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述冷却步骤产生至少部分进料到所述转移反应器(3)中的蒸汽。
10.一种合成气甲烷化装置(1)，其包含转移反应器(3)，与气体进料管路O)的主管线(9)和蒸汽进料管路(6)相连，以便于通过所述主管线(9)进料的合成气和通过所述蒸汽进料管路(6)进料的蒸汽完成转移反应；至少一个在其中发生甲烷化反应的第一甲烷化反应器(4)沿主管线(9)置于所述转移反应器(3)的下游；一个或多个其他第二甲烷化反应器(5)，沿主管线(9)串联在所述第一甲烷化反应器(4)的下游；该装置的特征在于所述气体进料管路(2)包含一个或多个辅助管线(11)，所述辅助管线(11)将未通过转移反应器 (3)的新鲜合成气流进料到各个第二甲烷化反应器(5)中。
11.根据权利要求10所述的装置，其中，所述辅助管线(11)上装有各自的通过控制系统(7)操作的流量调节组件(12)，依照每个第二甲烷化反应器(5)的出口处检测到的温度值的函数来控制。
12.根据权利要求10或11所述的装置，其包含可操作地与所述气体进料管路( 和所述蒸汽进料管路(6)相连的控制系统(7)，并且包含与各个调节组件(19，12)连接的温度控制器01，22)，并且通过设定以便在预定位置检测所述气体进料管路O)中循环气流的温度，特别是沿主管线(9)的每个甲烷化反应器(4，5)的出口处的温度，并据此控制相连的调节组件(19，12)。
13.根据权利要求12所述的装置，其中，第一控制器检测所述第一甲烷化反应器(4)的出口处的气流温度，并控制蒸汽入口管线(18)的调节组件(19)来调节进料到所述转移反应器(3)中的蒸汽流量。
14.根据权利要求10-13中任一项所述的装置，其包含沿主管线(9)设置在所述转移反应器⑶和/或各个甲烷化反应器(4，5)上游的换热器(13，14，15)来冷却进入到每个所述反应器的气流。
15.根据权利要求14所述的装置，其中，所述换热器(13，14，1幻与蒸汽进料管路(6) 相连，并产生至少部分进料到转移反应器(3)中的蒸汽。
全文摘要
在一种合成气的甲烷化方法中，至少一种待处理的合成气的第一馏分，同蒸汽一起进料到转移反应器(3)中，并在其中发生转移反应；转移反应器(3)中产生的气流随后进料到第一甲烷化反应器(4)中，并在其中发生甲烷化反应，以及接下来进入串联的其他第二甲烷化反应器(5)中，在其中进料未经过所述转移反应的新鲜合成气进行进一步的甲烷化反应。
文档编号C10L3/08GK102597172SQ201080039924
公开日2012年7月18日 申请日期2010年7月8日 优先权日2009年7月8日
发明者路易吉·布雷桑, 马里亚·苏迪罗 申请人:福斯特惠勒意大利有限责任公司