专利名称：从天然油原料中提炼燃料的方法
从天然油原料中提炼燃料的方法
相关申请本申请要求2009年10月12日提交的美国临时申请No. 61/250，743作为其优先权,此处合并该临时申请全部内容作为参考。
背景技术：
歧化反应又称为复分解反应或者置换反应，是通过碳-碳双键(烯烃)发生断裂并在分子间重新结合生成新产品的过程，该反应一般需要催化剂催化。根据反应过程中分子骨架的变化，可分为两类自岐化和交叉岐化。自岐化如式(I)所示
(I)R1 -CH=CH-R2 +R1 -CH=CH-R2 ^R1 -CH=CH-R1 +R2-CH=CH-R2 式中Rl和R2为有机基团交叉岐化如式(II)所示
R1 -CH=CH-R2 +R3 -CH=CH-Ft ^
(II)
R1 -CH=CH-I^ +於-CH=CH-I^ +炉-CH=CH-Ft +R2-CH=CH-F^
式中R\R2、R3、R4均为有机基团。近年来，对以石油作为原料制造产品的环境友好型技术需求持续增长。例如，科研工作者正在研究通过植物或种子提炼的得到的天然油原料来制造生物燃料、石蜡、塑料等的可行性。一个非限制性的例子是，PCT/US2006/000822报道了通过歧化催化反应制备烛用蜡的工艺，此处合并其全部作为参考。天然油的烯烃歧化反应具有很好前景天然油原料包含但不限于天然油(植物油、鱼油和动物脂肪)以及天然油的衍生物如脂肪酸、脂肪酸烷基脂(如甲基脂)等。这些天然油原料一般通过几步不同的歧化反应来制备石蜡、塑料、化妆品以及生物燃料。典型的歧化反应包含但不限于自歧化、交叉岐化以及开环歧化等。一些典型的歧化反应催化剂将在下面讲述。由于现有催化剂都很贵，因此有必要改进催化剂的效能。近年来，对汽油的需求持续增长，但是石油是不可再生能源，同时大量使用石油也造成温室气体的大量排放，特别是在美国航空业排放了超过10%的温室气体。由于对能源需求的增加以及温室气体排放的增加，有必要开发环境友好的可替代的能源，特别是开发环境友好的、从天然原料中提炼能源和化学品的技术。
发明概述本发明涉及通过对天然油原料在岐化催化剂的作用下发生歧化反应而炼制天然油原料的方法。在本发明的一具体实施方式
中，本发明方法包括含有天然油的原料在催化剂的作用下发生歧化反应得到歧化产物，该歧化产物含有烯烃和酯类；该方法同时包括从酯类中分离出烯烃；该方法还包括在醇的存在下使酯类发生酯交换反应而得到酯交换产物。在某些具体实施方式
中，本发明方法还包括在原料反应之前要对原料进行处理，以减少反应时催化剂的中毒。在一些实施例中，原料通过化学处理来降低催化剂的中毒。在另一些实施例中，原料在无氧环境下加热到超过100°c，并保持足够长时间来降低催化剂中毒。在某些具体实施方式
中，本发明方法还包括使用一种水溶性的磷化氢试剂把催化剂从脂和烯烃中分离出来。在某些具体实施方式
中，催化剂先溶解在溶剂中，再进行催化反应。在一些实施例中，该溶剂为甲苯。在某些具体实施方式
中，本发明方法还包括对烯烃进行加氢，以得到燃料组合物。在一些实施例中，所得到的燃料为航空煤油，含碳数为5-16 ;在另一些实施例中，所得到的燃料为柴油，含碳数为8-25。在一些实施例中，燃料组合物为(a)煤油型喷气燃料，含碳数分布在8到16之间，闪点在38-66 °C之间，自燃温度接近21 (TC，凝固点在-47 °C到-40 °C之 间；(b)石脑油型喷气燃料，含碳数分布在5到15之间，闪点在0-23°C之间，自燃温度接近250°C，凝固点低至_65°C ； (c)柴油型燃料，含碳数介于8到25，15. 6°C时比重介于0. 82到
I.08，十六烷值高于40，蒸馏温度介于180-340°C。在某些具体实施方式
中，本发明方法还包括烯烃的齐聚反应，以得到下列至少一种 聚a-烯烃、聚内烯烃、矿物油替代品或生物柴油等。在某些具体实施方式
中，本发明方法还包括从通过液-液分离法从酯交换产物中分离得到甘油、然后水洗酯交换产物进一步除去甘油、最后干燥酯交换产物除去水分。在一些实施例中，该方法还包括蒸馏酯交换产物以分离得到如下化学产品的一种或者几种9-癸烯酸酯、9-i^一烯酸酯、9-十二烯烃酸酯。在另一些实施例中，该方法还包括水解酯交换产物得到9-癸烯酸、9- i^一烯酸、9-十二烯烃酸中的一种或者几种。在某些具体实施方式
中，水解过程除了得到酸之外，还相应地生成一种或者多种酸的碱金属盐或者碱土金属盐。在某些具体实施方式
中，本发明方法还包括使酯交换的产物发生反应，得到二聚体。在某些具体实施方式
中，反应步骤包括原料的自歧化反应；在其它实施例中，反应步骤包括低分子量的烯烃和原料之间的交叉岐化反应。在一些实施例中，低分子量的烯烃包含至少一种选自于如下一组的烯烃乙烯、丙烯、I-丁烯和2-丁烯。在一些实施例中，低分子量烯烃为a -烯烃；在一实施例中，低分子量烯烃烯烃含有至少一个支链，含碳数为4至10。在其它实施例中，本发明的方法包括以天然油为原料，在催化剂作用下反应，得到包括烯烃和酯的歧化反应产物。该方法还包括从酯中分离出烯烃来；该方法还包括对烯烃进行加氢，以得到燃料组合物。在某些具体实施方式
中，本发明燃料组合物包含喷气燃料，含碳数为5至16 ;其它实施例中，燃料组合物包含柴油，含碳数为8至25。在一些实施例中，燃料组合物为(a)煤油型喷气燃料，含碳数为8至16，闪点为38°C到66°C之间，自燃温度约210°C，凝固点介于-47°C到-40°C之间；(b)石脑油型喷气燃料，碳数为5至15，闪点为-23°C到(TC之间，自燃温度约250°C，凝固点约_65°C ； (c)柴油燃料，含碳数分布在8到25之间，15. 6°C时比重在0. 82到I. 08间，十六烷值高于约40，蒸馏温度介于180-340°C。在某些具体实施方式
中，本发明方法包括在分离烯烃和酯之前，将其中的轻馏分通过闪蒸分离去除。轻馏分含碳数为2到4。
在某些具体实施方式
中，本发明的方法进一步包括在烯烃加氢之前，去除其中的轻组分。轻组分的主要烃的含碳数为3到8。在某些具体实施方式
中，本发明方法进一步包括在烯烃加氢之前去除其中C18+重馏分，该重馏分的主要烃的含碳数至少为18。在某些具体实施方式
中，本发明方法进一步包括从燃料组合物分离出其中的C18+重馏分，该重馏分的主要烃的含碳数至少为18。在某些具体实施方式
中，本发明方法进一步包括将燃料中的部分正烷烃异构化，转变成异烷烃。在某些具体实施方式
中，反应步骤包括原料的自歧化反应。在其它实施例中，反应步骤包括低分子量烯烃和原料的交叉岐化反应。在另外的实施方式中，本发明方法包括以天然油为原料，在催化剂下发生歧化反 应，得到歧化产物，该产物包含烯烃和酯。该方法进一步包括对歧化产物加氢，得到至少部分饱和的酯和燃料组合物。该方法进一步包括将燃料组合物从至少部分饱和的酯中分离处理。该方法进一步包括燃料组合物的异构化一部分正链烷烃转变成异链烷烃，从而形成异构化的燃料组合物。该方法可能还包括从燃料组合物或者异构化的燃料组合物中分离出中间馏分燃料物流。
图I是一实施方式中从天然油中制备燃料组合物和及酯交换产物的流程图。图2是另一实施方式中从天然油中制备燃料组合物和酯交换产物的流程图。
具体实施例方式本发明涉及从天然油原料中通过歧化反应提炼天然油燃料。在这里使用的单数冠词“a”、“an”、“the”都包含复数形式，除非文中另有明确规定。例如"a substituent"既包含单取代也包含多取代，其它情况类似。在这里使用的词组“例如”、“如”、“比如”、“包括”都表示举例说明更多的类似情况，除非文中文中另有说明。这些例子只是为了帮组理解本发明所描述的内容，不局限于说明书中的概述。此处，除非文中另有明确规定，单数短语都包含复数形式，反之亦然。此处，岐化催化剂包括催化歧化反应的催化剂或者催化剂体系。此处，天然油、天然原料、天然油原料都指从动植物得到的油。天然油包括天然油衍生物，除非文中另有明确规定。实施例中的天然油包括但不限于植物油、藻类油、动物脂肪、妥尔油以及这些油的衍生物。实施例中的植物油包括但不限于加拿大低酸菜油、菜籽油、椰子油、玉米油、棉花子油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、豆油、向日葵油、亚麻籽油、棕榈仁油、桐油、亚麻油、芥子油、菥蓂油、亚麻荠油、蓖麻油。实施例中动物油包括但不限于猪油、牛油、家禽脂肪、黄油脂、鱼油。妥尔油是木纸浆制造的副产品。此处，天然油衍生物指运用现有技术得到的以天然油为基础的的化合物或者混合物。这样的技术包括阜化反应、酯交换反应、酯化反应、加氢反应(部分或者全部)、异构化反应、氧化反应、还原反应。实施例中的天然油衍生物包括但不限于树胶、磷脂、皂角、酸化皂角、油泥、脂肪酸、脂肪酸酯(如2-乙酸己脂)、羟基取代的各种天然油。例如天然油衍生物可能是脂肪酸甲脂(FAME)是从天然油中的甘油酯得到的。在一些实施例中的原料包括加拿大酸菜油或者豆油，通过精炼，漂白，脱臭得到的衍生物(如RBD豆油)。豆油中95%以上为甘油三脂。豆油中的多羟基脂中的酸包括饱和脂肪酸，如棕榈酸(十六碳二烯酸)和硬脂酸(十八烷酸)、不饱和脂肪酸如油酸(9-十六碳二烯酸)、亚油酸(9，12-十六碳二烯酸)、亚油酸(9，12，15-十六碳二烯酸)。此处，低分子量烯烃指含碳数为2至14的包含直链、支链或者环状不饱和烯烃。低分子量烯烃包括端烯(双键在碳链两端)，低分子量烯烃包括二烯或者三烯。例如含碳数2到6之间的乙烯、丙烯、I- 丁烯、2- 丁烯、异丁烯、I-戊烯、2-戊烯、3-戊烯、2-甲基-I- 丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-I-丁烯、环戊烯、I-己烯、2-己烯、3-己烯、4-己烯、2-甲基-I-戊烯、3-甲基-I-戊烯、4-甲基-I-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2-甲基-3-戊烯和环己烯。低分子量烯烃可能包括苯乙烯和乙烯基环己烯。在某些具体实施方式
中，可能使用的是烯烃混合物，包括含碳数4到10的线性和具有支链的烯烃的混合。在一实施例中，使用的是线性烯烃和含碳数为4的支链烯烃(I-丁烯，2-丁烯或异丁烯)的混合。在其它实施例中，用到的可能是含碳数为11到14的支链烯烃。此处，歧化反应是指原料在催化剂作用下生成歧化产物，歧化产物中包含新的烯烃。歧化反应包括自歧化、交叉岐化、开环歧化、开环歧化聚合、闭环歧化、非环二烯歧化。例如，天然原料中的甘油三酸酯在催化剂作用下会发生自歧化反应，由于甘油三酸酯含有不饱和碳键，歧化产物包括新的烯烃和酯，脂中可能包含甘油三酸酯的二聚体。这样的甘油三酸酯的二聚体可能含有多种烯烃结构，那么就能形成更多的低聚物。此外不同烯烃之间也能发生歧化反应，例如乙烯和至少含有一个不饱和键的甘油三酸酯，这样就会生成新的烯烃和酯(交叉岐化) 此处，脂的通用结构式是R-C00-R’，R和R’为烷基或烷基基团或者其它取代基团。在某些具体实施方式
中，脂可能指一系列酯类化合物，含有不同长度的碳链。此处，烯烃指至少含有一个不饱和碳键的烃。在某些具体实施方式
中，烯烃指一系列含有不饱和碳键的烯烃，它们的链长不同。如果R和R’含有不饱和碳键，则脂可能是烯烃，烯烃也可能是脂。除非有其它说明，烯烃化合物中不含有脂官能团，而脂中可能含有不饱和碳键。此处，烷烃指只含有碳碳单键的烷烃化合物，结构通式为CnH2n+2，在某些具体实施方式
中，n远远大于20。此处，异构体或者异构化指直链烃转变成具有支链的烃的反应。烯烃或者脂的异构化表明碳碳双键位置的变换或者双键周围构型的变化(如反式转换成顺式)。例如，正戊烷可能异构成正戊烷、2-甲基丁烷和2，2_二甲基丙烷。直链烷烃的异构化可能改变燃料的综合性能。此外，异构化可能使支链烷烃的支链更多。此处，“收率”可能是指由歧化反应和加氢反应所生成的燃料的总量来计算的。也可能是指后续的一个分离步骤或异构化反应所得出的燃料的总量。它也可以定义为收率的百分比的形式，在其中是将所产生的燃料的总量除以天然油脂原料的总量，在一些具体实施例中还包括低分子量的烯烃。此处，“燃料”和“燃料组合物”是指满足规范要求或混合成分的物质，这些混合成分它们本身并不满足燃料的规范要求，但是在形成混合燃料之后就变成了有用的燃料。此处，“喷气燃料”或“航空燃料”可能是指煤油或石脑油类型的燃油，或者军用级别喷气燃料。煤油类型的喷气燃料(包括Jet A型和JetA-I型)的碳原子数目分布在8到16之间。Jet A型和Jet A-I型燃料闪点为38°C左右，自燃点为210°C，Jet A型的的凝固点高于或者接近于_40°C，JetA-I型的冰点高于或者接近于_47°C，15°C下的密度接近0. 8g/cc,能量密度接近42. 8-43. 2MJ/kg. “石脑油类型”或者宽流喷气燃料(包括JetB型)的碳原子分布数介于5到15之间。Jet B型通常包括以下属性闪点约低于0°C，自燃点约为250°C凝固点约为51°C，密度约为0. 78g/cc,能量密度约42. 8-43. 5MJ/kg。军用级的喷气燃料指的是喷气推进或者“JP”数字系统(JP-1，JP-2，JP-3. JP-4，JP-5，JP-6，JP-7，JP-8，等等)。军用级的喷气燃料由替代性的或者额外的添加剂所组成，这种军用级的喷气燃料具备比Jet A，JetA_l或Jet B更高的闪点温度，可以克服超音速飞行过程中的热量和压力的影响。此处，“柴油”可能是只具备以下特征属性的烃类组成，碳原子分布数目介于8到25之间。柴油通常在15. 6°C (60华氏温度)下的比重约为0.82-1. 08，以水在60华氏温度 的条件下的比重I为基准。.柴油通常由温度约180-340°C (356-644华氏温度)的蒸馏物所组成。另外，柴油的最低十六烷指数值约为40.此处，“碳数分布”指合成物中所存在的化合物的范围，其中每种化合物由其所存在的碳原子的数目来定义。例如一个非限制性的例子，石脑油类型的喷气燃料通常指由烃类化合物所构成，其中大多数的化合物的碳原子数目介于5到15之间。煤油类型的喷气燃料通常指由烃类化合物所构成，其中大多数的化合物的碳原子数目介于8到16之间。柴油类型的喷气燃料通常指由烃类化合物所构成，其中大多数的化合物的碳原子数目介于8到25之间。此处，“能量密度”可能是指特定系统中每单位质量(MJ/kg)或每单位体积(MJ/L)所存储的能量，其中MJ指的是百万焦耳。一个非限制性的例子是，煤油类型或者石脑油类型的喷气燃料的能量密度通常超过了 40MJ/kg.在歧化反应催化剂存在的条件下，通过对天然油脂原料进行自身的歧化反应或者对含有低分子量的烯烃的天然油脂原料进行交叉岐化反应，能够定向得到大量的有价值的组分。这些有价值的组分包括燃料组分和非限制的例子，非限制性的例子包括喷气燃料、煤油和柴油燃料。此外，酯交换反应产品可能也会作为定向目标，非限制性的例子包括脂肪酸甲酯；生物柴油；9_葵烯酸酯、9-十一烯酸酯、或9-十二碳烯酸酯，以及各种脂的混合物的碱金属盐和碱土金属盐；酯交换反应产品中的二聚体，以及它们的混合物。在具体的实施例中，在歧化反应之前，天然油脂原料可能需要处理一下使得天然油脂更适合后面的歧化反应。在具体的实施例中，较优的天然油脂是植物有或者植物油衍生物,如大豆油。在一实施方式中，天然油脂的处理包括去除催化剂毒物，如过氧化物，过氧化物可能会降低歧化反应催化剂的活性。对天然油脂原料减少其催化剂毒物的处理方法的一些非限制性的例子在PCT/US2008/09604、PCT/US2008/09635和美国专利申请12/672，651和12/672,652中有描述，此处合并其全部作为参考。在具体的实施例中，在高于100°C的温度、缺氧的环境下对天然油脂原料加热对其进行热处理，并保持这个温度一段时间以保证充分的减少原料中的催化剂毒物。在其它的实施例中，温度保持在约100°c和300°C之间，120°C到250°C之间，150°C到210°C之间，或者190°C到200°C之间。在一实施方式中，通过对天然油脂原料进行氮气鼓泡处理，从而得到无氧环境，其中氮气以约10个大气压(150个表压)的压强通入原理处理容器。在具体的实施例中，为了充分减少原料中的催化剂毒物，对天然油脂原料进行化学处理，通过一个催化剂毒物的化学反应来达到目的。在具体的实施例中，原料被还原剂或无机阳离子碱性成分所处理。还原剂的非限制性例子包括重硫酸盐、氢硼化物、磷化氢、硫代硫酸盐中的一个或者它们的组合。在具体的实施例中，用吸附剂对天然油脂原料处理来除去催化剂毒物。在一实施方式中，原料同时使用热的方法和吸附的方法对其进行处理。在另外一个实施例中，原料同时使用化学的方法和吸附的方法对其进行处理。在另外一个实施例中，通过加氢的处理方法来调节天然油脂原料与歧化催化剂的反应性能。另外一些原理处理的非限制性的例子包括在下面讨论不同的歧化催化剂的时候有被描述。此外，在具体的实施例中，低分子量的烯烃在歧化反应之前可能也会被处理。像天 然油脂的处理一样，通过对低分子量的烯烃进行处理来除去可能影响或降低催化剂活性的毒物。如图I所示，通过对天然油脂原料以及低分子量的烯烃进行优化处理之后，天然油脂12与其本身发生反应，或者在歧化催化剂存在的条件下与低分子量的烯烃14在歧化反应器20中结合。下面有对歧化反应催化剂和歧化反应条件进行更详细的讨论。在具体的实施例中，在歧化反应催化剂存在的条件下，天然油脂12发生了一个自身的歧化反应。在其它的实施例中，在歧化反应催化剂存在的条件下，天然油脂12与低分子量的烯烃14发生了一个交叉岐化反应。在具体的实施例中，天然油脂12在类似的歧化反应器里发生自歧化反应和交叉岐化反应。自歧化和/或交叉岐化反应产生了一种歧化反应的产物22，其中歧化产物22包括烯烃32和醚34。在具体的实施例中，低分子量的烯烃14的碳原子数介于2到6之间。作为一个非限制性的例子，在一实施方式中，低分子量的烯烃14可能至少包括下面中的一种乙烯、丙烯、I- 丁烯、2- 丁烯、异丁烯、I-戍烯、2-戍烯、3-戍烯、2-甲基-I- 丁烯、2-甲基-2- 丁烯、3-甲基-I-丁烯、环戊烯、I-己烯、2-己烯、3-己烯、4-己烯、2-甲基-I-戊烯、3-甲基-I-戊烯、4-甲基-I-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2-甲基-3-戊烯和环己烯。在另外一个实施例中，低分子量的烯烃14包括至少包括苯乙烯和乙烯基环己烷中的一种。在另一个实施例中，低分子量的烯烃14可能至少包括乙烯、丙烯、
1-丁烯、2-丁烯和异丁烯中的一种。在另一个实施例中，低分子量的烯烃14至少包括一个碳原子数为2到10的a -烯烃或双键在末端的烯烃。在另外一个实施例中，低分子量的烯烃14至少包括一个碳原子数为4到10的支链低分子量烯烃。支链低分子量的烯烃的一个非限制性例子包括异丁烯，3-甲基-I-丁烯，
2-甲基-3-戊烯和2，2_二甲基-3-戊烯。通过使用这些具有支链的低分子量的烯烃在置换反应中，置换反应的产物将包括含支链的烯烃，这些烯烃之后能被加氢为异链石蜡。在具体的例子中，含支链的低分子量的烯烃可能有助于燃料组分达到所需性能，其中燃料组分包括喷气，煤油或者柴油燃料。
如前所述，在反应中使用不同线性或支链的低分子量的烯烃混合物有可能获得分布满意的歧化产品。在一实施方式中，一种丁烯的混合物(I-丁烯，2-丁烯和任选的异丁烯)被用作一种低分子量的烯烃，提供了一种价廉，市场上可买到的原料，而不是某种特别纯化的丁烯作为来源。这些廉价的丁烯原料混合和通常用正丁烷或异丁烷来稀释。在具体的实施例中，来自下游分离单元中的循环流和天然油脂12，还包括低分子量的烯烃14可能被导入到歧化反应器20中。例如，在一些实施例中，一个碳原子数分布在2到6的循环烯烃流或来自顶部分离单元的碳原子数为3或4的底部流可能被送回到复分反应器里。如图I所示，在一实施方式中，来自烯烃分离单元40的轻组分的烯烃流44可能返回到歧化反应器20中。在另一个实施例中，碳原子数为3或4的底部流和轻组分的烯烃流44汇合在一起返回到歧化反应器20中。在另一个实施例中，一个来自烯烃分离单元40的碳原子数超过15的底部流46送回到歧化反应器20中。在另外一个实施例中，上述所提的所有的循环流返回到歧化反应器20中。 歧化反应器20的歧化反应得到歧化产物22。在一实施方式中，歧化产物22进入到一个圆底容器里，在一定温度和压力条件下，目标碳原子数为2或者3的化合物被闪蒸出来并从上面除去。原子数为2或者3的轻物流大多数是由具有2个或者3个碳原子的烃组成。在具体的实施例中，碳原子数为2或者3的轻物流然后被送入顶部分离单元。通过闪蒸，碳原子数为2或者3的轻馏分在顶部进一步被从重组分化合物中分离去除。这些重组分化合物通常是指被原子数为2或者3化合物带到顶部的碳原子数为3到5化合物。在顶部分离单元分离之后，顶部的原子数为2或者3的轻馏分可能被用于作为燃料。这些烃除了作燃料之外还有特定价值，并且可能在这个阶段被用作或者分离成其它有用的合成物和其它应用。在具体的实施例中，来自于顶部分离单元的底部流包括大多数的碳原子数为3到5化合物，这些化合物作为循环流返回到歧化反应器中。在圆底容器中，顶部没有闪蒸的歧化产物22被送入到底部流中，用于分离单元30的分离，如蒸馏柱。在具体的实施例中，分离单元30操作之前，歧化产物22可能被引入到一个吸附床中来促进歧化催化中的歧化反应产物22的分离。在一实施方式中，吸附剂是一个粘土层。粘土层将会吸收歧化反应催化剂，过滤之后，歧化产物22可以被送入分离单元30进行进一步的处理。在另一个实施例中，吸附剂是一种水溶性的磷化氢试剂，如三羟甲基磷(THMP)。通过液-液萃取机理，即从有机相中倾析出水相，催化剂被一种水溶性的磷化氢分离。在其它的实施例中，歧化产物22可能与一种反应物接触而使得催化剂失效或被提取出来。在具体的实施例中，在分离单元30中，歧化产物22被分离成至少两个产品流。在一实施方式中，歧化产物22被输入到分离单元30中，或者蒸馏柱中以用来从酯34中分离出烯烃32。在另一个实施例中，一个包含含碳数为7和环己二烯组成的副产品流可能被移除到分离单元30的一个侧流中。在具体的实施例中，分离出来的烯烃32可能有碳原子数目高达24的烃组成。在具体的实施例中，酯34可能包括歧化的甘油酯。换言之，较轻的烯烃32最好被分离或从者顶部蒸馏出去用于处理成烯烃合成物。而主要由羰基酸/酯的化合物组成的酯34被吸入到底部流中。根据分离的质量，一些酯的化合物有可能被带入到顶部的烯烃流32中，某些较重的烯烃类也有可能被带入到酯34中。在一实施方式中，烯烃32被收集起来并出售用于很多其它的用处。在其它的实施例中，烯烃32在一个烯烃分离单元40和或加氢单元50 (在这里烯烃键被如下所述的氢气48饱和)被进一步处理。在其它的实施例中，包括较重末端甘油酯和游离脂肪酸的酯34作为一种底部产品进一步处理，不同种类的产品被分离和蒸馏出来。在具体的实施例中，进一步的处理可能产品为脂肪酸甲酯；生物柴油；9_葵烯酸酯，9-i^一烯酸甲酯，和/或9-十二碳烯酸甲酯以及各种脂的混合物的碱金属盐和碱土金属盐；二酸；或酯交换反应的产品二酯以及它们的混合物。在具体的实施例中，进一步的处理可能确认产品为碳原子数为15到18的脂肪酸或酯。.在其它的实施例中，进一步的处理可能确认产品为二酸或二酯。在其它的实施例中，进一步的处理可能确认产品中有分子量高于硬脂酸或亚麻酸分子量的化合物。如图I所示，至于来自分离单元30的顶部烯烃32，可能在烯烃分离单元40中被进一步分离或蒸馏，烯烃分离单元40能够分离物流中的不同的成分。在一实施方式中，主要由C2-C9化合物所组成的轻烯烃44有可能从烯烃 分离单元40中蒸馏至顶流中。在具体的实施例中，轻烯烃44主要是由C3-C8的化合物组成。在其它的实施例中，含较多碳原子数的较重的烯烃可能在顶部较轻的烯烃物流44中完全分离，以便于确认特定的燃料组分。轻烯烃44可能被循环到歧化反应器20中，或者进一步的处理和出售。在一实施方式中，轻烯烃44可能被部分清洗出系统或者部分循环到歧化反应器20中。至于烯烃分离单元40中的其它的物流，较重的C16+、C18+、C2(l+、C22+或C24+的化合物流可能以一种烯烃底流46被分离出来。这种系统底流46可能被吹扫或者循环到歧化反应器20用于进一步的处理，或者二者结合进行处理。在另一个实施例中，一种中间馏分烯烃流42可能从烯烃蒸馏单元中被分离出来用作进一步的处理。中间馏分烯烃42可以用来作于确认特定燃料组分的的碳原子数目。例如一个非限制性的例子，碳原子数在5到15分布的可以用于确认进一步的加工是否得到石脑油型喷气燃料。在另一个实施例中，一个碳原子数在8到25分布的化合物可以确认进一步的处理能否加工得到柴油能源。在具体的实施例中，烯烃32可能被齐聚化而形成聚a-烯烃或者聚内烯烃、矿物燃料替代品、或生物柴油燃料。齐聚化反应可能在蒸馏单元30或顶部烯烃分离单元40之后发生。在具体的实施例中，齐聚反应的副产品可能被循环到歧化反应器20中用于进一步的处理。如前所述，在一实施方式中，来自分离单元30的烯烃32可能被直接送至加氢单元50中。在另外一个实施例中，来自顶部烯烃分离单元40的中间馏分烯烃42可能被送至加氢单元50中。加氢反应可以根据已知道的方法进行，将含有双键的化合物如烯烃32或者中间馏分烯烃42进行加加氢反应。在具体的实施例中，在加氢单元50中，氢气48与烯烃32或中间馏分烯烃42在加氢催化剂存在的条件下发生反应，生成加氢产物52。在一些实施例中，烯烃在加氢催化剂存在的条件下被加氢，加氢催化剂包括镍、钴、钯、钼、钥、铁、钌、锇、铑或铱中的一种或者它们中的组合。有用的催化剂可能是多相或者均相的。在一些实施例中，催化剂是负载型镍或海绵镍类型。在一些实施例中，加氢催化剂包括被氢化学还原到活性状态(例如还原镍)的镍，这种镍作为载体而存在。载体可能包括多孔的硅(例如硅藻土、藻类、硅藻类或硅酸类的土)或者氧化铝。催化剂通过每克镍的高镍表面积来表征。商业化的负载型镍加氢反应催化剂包括"NYS0SEL"和"NI 5248D"(巴斯夫公司)。其它的还有"PRICAT 9910"、" PRICAT 9920"、" PRICAT9908"、" PRICAT9936 " (Johnson Matthe 公司)此处，负载型镍催化剂可能是如美国专利No. 3，351，566、No. 6，846，772和EP016809UEP 0167201中所描述的类型。加氢可能是分步或一个连续进行的过程；可能是部分加氢，也可能是全部加氢。在某些实施例中温度的变化范围是从50°C到350V、从100°C到300°C、从150°C到250°C、或者从100°C到150°C。最理想的温度范围因情况变化，例如，会随着氢气压力的变化而变化。通常情况下，较高的气体压力下需要的温度将会较低。氢气通过泵送入反应容器以达到反应所需的压力。在某些实施例中，氢气压力的变化范围是从15个表压(I个大气压)到3000个表压(204. I个大气压)、从15个表压(I个大气压)到个表压(6. I个大气压)、或从100个表压(6. 8个大气压)到500个表压(34个大气压)。随着气压的升高，可能会需要特制的加压设备。在某些具体实施方式
中，反应条件比较温和，其温度约在50°C到100°C之间，氢气压力小于100个表压。在其它实施例中，温度在100°C到150°C之间，氢气压力为100个表压(6. 8个大气压)到500个表压(34个大气压)。当达到所需的加氢程度，反应物冷却到过滤时所需的温度。
加氢催化剂的加入量通常考虑多项因素，例如，加氢催化剂的类型，加氢催化剂的使用量，需要加氢的材料的不饱和程度，理论加氢率，所需的加氢程度(例如，以碘值(IV)作为衡量)，试剂的纯度，氢气压力等等。在一些实施例中，加氢催化剂的用量是反应物重量的10%或更少，例如，约5%或I %或更少。在加氢过程中，烯烃化合物中部分碳碳双键被氢气48完全饱和。在一实施例中，加氢产物52包括的烃类为碳原子数分布在10到12之间的烃，是石脑油和煤油型喷气燃料组合物成分。在另一个实施例中，烃类为碳原子数分布在16到18之间的烃，这是柴油组成成分。在某些具体实施方式
中，加氢反应后的加氢催化剂可使用已知的实验方法从加氢产物52中分离出来，例如，使用过滤的方法。在一些实施例中，加氢催化剂用板和帧过滤器为德州的Sparkler过滤器公司提供。在一些实施例中，会采用加压或真空过滤。为了提高过滤的效果，常常会使用助滤剂。助滤剂可以直接加入到产品中，也可以在过滤器过程中使用。一个非限制性的例子是，典型的助滤剂有硅藻土、硅胶、氧化铝和碳。通常情况下，助滤剂的使用量在总重量的或者更少。还有其它的过滤方法和助滤剂可以用来除去使用过的加氢催化剂。在另一些实施例中，使用离心的方法去除加氢催化剂，随后转移所需广品。在某些具体实施方式
中，根据在加氢装置50中得到的加氢产物52的质量，然后将其异构化，得到异构化的52，用来确定所需燃料的性能，如闪点、凝固点、能量密度、十六烷值及终点蒸馏温度，以及其它参数。此处，异构化反应包括美国专利3，150，205,4, 210，771、5，095，169和6，214，764中描述的类型。在某些具体实施方式
中，异构化反应阶段也可能额外产生碳原子数为15的化合物，有利于生产碳原子数在5到16的喷气燃料。在某些具体实施方式
中，在加氢装置50中加氢的同时可能会发生异构化反应，从而得到所需的燃料产品。在其它实施例中，异构化反应可能会在加氢化反应前发生(如烯烃32或中间馏分烯烃42可在进入加氢装置50之前发生异构反应)。然而，在其它实施例中，基于歧化反应中所使用低分子量烯烃14的选择，异构化步骤是可避免或减少的。在某些具体实施方式
中，加氢产物52包含15-25%的含碳数为7的烃、少于5%的含碳数为8的烃、20-40%的含碳数为9的烃、20-40%的含碳数为10的烃、少于5%的含碳数为11的烃、15-25%的含碳数为12的烃、少于5%的含碳数为13的烃、少于5%的含碳数为14的烃、少于5%的含碳数为15的烃、少于I %的含碳数为16的烃、少于I %的含碳数为17的烃、少于1%的含碳数高于18的烃。在一些实施例中，加氢产物52所含的燃烧值在40-44MJ/kg之间(ASTM D3338标准)。在一些实施例中，加氢产物52所含的硫约在Img/kg(ASTM D5433标准)。在其它实施例中，加氢产物52的密度为0. 70-0. 75 (ASTM D4052标准)。在其它实施例中，加氢产物的最终沸点在220-240°C之间(按ASTM D86标准衡量)。来自加氢装置50的加氢产物52可作为燃料组合物，一个非限制性的例子是，其可以用作喷气燃料、煤油或柴油的组成成分。在某些实施例中，加氢产物52在加氢、异构化或歧化反应过程中可能会产生副产物。如图I所示，加氢产物52会在燃料组合物分离装置60中进一步处理，以去除残留的副产品，如氢气、水、含碳数为2到9以及超过15的烃类，从而得到所需的燃料组合物。在一实施例中，加氢产物52可分离成所需的燃料碳原子数为9到15的产品64，碳原子数为2到9的轻馏分产物62及碳原子数超过15的重馏分产物66。可以使用蒸馏的方法实现以上分离。另外，在其它实施例中，如石脑油或煤油型喷气燃料中，重馏分产物66可通过冷却加氢产物52至-40°C、_47°C或_65°C来从燃料产品64中分离出 来，将冷凝的固体物质分离出来，这种分离方式称为过滤、倾析法、或离心技术。在某些实施例中，如图I所示，对于从蒸馏柱装置30中蒸馏出的酯34，可作为产品酯流36取出，并进一步处理或出售。一个非限制性的例子是，酯34可能包含各种甘油三酯，这些甘油三酯可以用作润滑剂。根据烯烃和酯类分离的效果，酯类34可能包含一些由甘油三酯带入的较重烯烃。在其它实施例中，酯34可能在生物炼制单元或化学、燃料处理单元作进一步处理，从而产生比甘油三酯具有更高价值的不同的产物，如生物柴油、专用化学品。另外，在某些实施例中，酯34可以从反应中部分地分出来销售，剩余的在生物炼制单元或化学、燃料处理单元中作进一步处理。在某些具体实施方式
中，酯流34被送入酯交换单元70。在酯交换单元70中，在酯交换催化剂的存在下，酯流34与醇38反应。在某些实施例中，醇中包含甲醇。在一实施例中，酯交换反应在60-70 V，一个大气压下进行。在某些实施例中，酯交换催化剂是均相的甲醇钠。在某些实施例中，酯交换反应中酯交换催化剂的量，一般是酯34重量的0. 5-1. 0%。酯交换反应产生酯化产品72包括饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸甲基酯(“FAME”)、甘油、甲醇及游离脂肪酸。在某些具体实施方式
中，酯化产品72或其中的一小部分，可能包含括了生物柴油的原料。在某些实施例中，酯化产品72包含了 9-葵烯酸酯，9-十一烯酸酯、9-十二碳烯酸酯。一个非限制性例子是9-十一烯酸酯、9-十二碳烯酸甲酯包括9-葵烯酸甲酯、9-十一烯酸甲酯、9-十二碳烯酸甲酯。在酯交换反应中，一个非限制性的例子是，酯化甘油酯的一部分9-葵烯酸酯从甘油骨架中分离，从而形成9-葵烯酸酯。在另一个实施例中，可使用甘油醇与甘油酯流反应。这个反应可能会产生单甘酯或甘油。在某些实施例中，从酯交换装置70中生产出来的酯化产品72可以送入液-液分离装置中，其中的酯化产品72 (即FAME，游离脂肪酸及乙醇)从甘油中分离出来。此外，在某些实施例中，甘油的副产品流可能会在二次分离装置进一步处理，其中的甘油被分离，所剩余的醇都回收到酯交换单元70中作进一步处理。
在一实施例中，酯化产品72在水洗装置中进一步处理。在这个装置中，酯化产品经历了液-液萃取，然后用水进行洗涤。过量的醇类、水以及及甘油从酯化产品中分离出来。在另一个实施例中，产品水洗后进入干燥装置，进一步去除水分以达到期望的酯混合物(即专用化学品)。一非限制性例子是，这种专用化学品包括9-葵烯酸酯、9-十一烯酸酯、9-十二碳烯酸酯的碱金属盐和碱土金属盐中的一种或几种。在一实施例中，专用化学品(例如，9-葵烯酸酯)在齐聚反应器中进一步反应生成内酯，这可以用作表面活性剂的原料。在某些具体实施方式
中，将从酯交换装置70中生产出来的酯化产品72以及从水洗装置或干燥装置中产出来的专用化学品加入到酯蒸馏柱80中，进一步分离出各种单体及化合物，反应流程如图I所示。这种分离可能包括9-葵烯酸酯，9-十一烯酸酯，或9-十二碳烯酸酯，但不局限于这些物质。在一实施例中，9-葵烯酸酯82可从酯化产品84或专用化学品的混合物中蒸馏分离出来。在一定的工艺条件下，9-葵烯酸酯82应该是酯化产品或专用化学品流中轻质部分，从蒸馏塔80上方蒸馏出来。在另一个实施例中，酯化产品或专用化学品的剩余酯流84或重质组分，在蒸馏柱的下端分离出来。在某些实施例中，这些底部 酯流84可以作为生物柴油出售。9-葵烯酸酯、9- i^一烯酸酯或9-十二碳烯酸酯经过酯蒸馏柱的蒸馏后，可作进一步处理。在一实施例中，根据已知的操作条件，9-葵烯酸酯、9- i^一烯酸酯或9-十二碳烯酸酯与水经过水解反应生成9-葵烯酸、9- i^一烯酸或9-十二碳烯酸及其碱金属盐和碱土金属盐中的一种或几种。在某些实施例中，从酯化产品72中分离出来的脂肪酸甲基酯可相互反应生成其它专用化学品，如二聚体。图2显示了将另一种天然油脂转化成燃料组合物和专用化学品的流程。如上所述，在图2中天然油脂原料及低分子量烯烃，在歧化反应之前需经过预处理步骤，然后在歧化反应催化剂的存在下和低分子量烯烃114在歧化装置120中反应。在具体施例中，天然油脂112在歧化反应催化剂的存在下，会发生自歧化反应。在其它实施例中，天然油脂112在歧化催化剂的存在下，会和低分子量烯烃114发生交叉岐化反应。在以些实施例中，天然油脂112在平行歧化器中，会进行自身和交叉岐化反应。自歧化和交叉岐化反应形成了歧化产物122，其中包含了烯烃132和酯类134。在某些具体实施方式
中，低分子量烯烃114所含的碳原子数量在2到6之间。在一实施例中，一个非限制性的例子是，低分子量烯烃114至少包含了以下烯烃中的一种，即乙稀、丙稀、1_ 丁稀、2_ 丁稀、稀、I-戍稀、2_戍稀、3_戍稀、2_甲基-I- 丁稀、2_甲基-2- 丁烯、3-甲基-I-丁烯、环戊烯、I-己烯、2-己烯、3-己烯、4-己烯、2-甲基-I-戊烯、3-甲基-I-戊烯、4-甲基-I-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2-甲基-3-戊烯、环己烯。在另一个实施例中，低分子量烯烃114至少包含苯乙烯和乙烯基环己烷中的一种。在另一个实施例中，低分子量烯烃114至少包含乙烯、丙烯、I-丁烯、2-丁烯及异丁烯中的一种。在另一个实施例中低分子量烯烃114至少包含一种碳原子个数在2-10中的a-烯烃或终端烯烃。在另一个实施例中，低分子量烯烃114至少包含了碳原子个数在4到10中低分子支链烯烃中的一种。一个非限制性的例子是，低分子量支链烯烃包括异丁烯、3-甲基-I-丁烯、2-甲基-3-戊烯、2，2_ 二甲基-3-戊烯。在某些实施例中，低分子量支链烯烃有助于燃料组合物一喷气燃油、煤油、汽油或柴油燃料得到所需的性能。如上所述，在反应中使用各种线性或支链低分子量烯烃的混合物可以得到预期的歧化产物。在一实施例中，丁烯的混合物(I-丁烯、2-丁烯、异丁烯)常常在低分子量烯烃114中使用。在某些具体实施方式
中，除了使用天然油脂112和低分子量烯烃114外，还可以将下游分离装置中分离的回收流引入歧化反应器120中，以提高目标燃料组合物和目标歧化产物的收率。在某些具体实施方式
中，歧化产物122从歧化装置120中出来后，在进入加氢装置125前引入吸附床，以从歧化反应催化剂中分离出歧化产物122。在一实施例中，所用的吸附剂是一种粘土。经过过滤步骤后，粘土将会吸附住歧化催化剂，歧化产物122可以送入加氢化装置125进行下一步反应。在另一个实施例中，吸附剂是水溶性膦试剂，如三羟甲基膦(THMP)。催化剂可以使用水溶性膦吸附剂从反应混合物中分离出来，通过已知的液-液萃 取机理，从有机相中萃取水相。在其它实施例中，添加反应物或提取催化剂可以用来停止反应。如图2所示，歧化产物122被送入加氢装置125中，其中部分含碳碳双键的烯烃和酯类被氢气124完全加氢饱和。如上所述，如歧化产物122中的烯烃和酯类，可根据任何已知的方法对含双键化合物进行加氢。在某些具体实施方式
中，在加氢装置125中，氢气124和歧化产物122在加氢化催化剂的存在下产生加氢产物126，加氢产物126中包括完全加氢的烷烃或烯烃，部分或全部加氢的酯。典型的加氢催化剂已经在图I中引用的参考文献中进行了描述。反应的条件也有描述。在某些具体实施方式
中，温度的变化范围在50-350°C、100-30(TC、150-25(rC及50-350°C。理想的温度可能会根据环境的不同而有变化，如氢气压力。通常情况下，较高的气体压力可以允许较低的反应温度。氢气通过泵进入反应釜，以达到理想的氢气压力。在某些实施例中，氢气压力的变化范围有15个个表压(I个大气压)到3000个表压(204个大气压)、15个表压(I个大气压)到500个表压(34个大气压)。适当的反应条件是,温度在50-150°C间，氢气压力小于400个个表压。当达到所需的加氢程度时，反应物冷却到过滤时所需的温度。在加氢过程中，部分碳-碳双键被氢气124完全加氢饱和。在一实施例中，歧化产物122中的烯烃和氢气反应生成了绝大部分为烷烃的燃料组合物。另外，歧化产物中的酯在加氢装置125中几乎完全被加氢饱和。在另一实施例中，加氢产物126仅仅包括部分饱和的烷烃或烯烃及部分饱和酯。在图2中，加氢产物126送入分离装置130中，分离成至少两个产品流。在一实施例中，加氢产物126被送入分离装置130或蒸馏柱中，将部分完全饱和的烷烃或烯烃或燃料组合物132从部分完饱和的酯134中分离出来。在另一个实施例中，将包括含7个碳原子的物质和环己二烯的副产品流在侧流分离装置130分离。在某些具体实施方式
中，燃料组合物132可能包含碳原子数多达24个的烃。在一实施例中，燃料组合物132主要为饱和的烃。在某些实施例中，酯134可能包含歧化的、部分加氢或完全加氢的甘油酯。换句话说，轻质产品烷烃或烯烃132 —般在上端分离或蒸馏出来，进一步处理得到燃料组合物；而酯134主要由羧酸或酯等化合物组成，在底部分离出来。根据分离的效果，可能将一些酯类化合物带入到上端的烷烃或烯烃132中，也可能将一些较重的烷烃或烯烃带入酯流134中。在某些具体实施方式
中，对燃料组分132进行异构化可提高产品质量，从而达到所需的要求，如闪点、凝固点、能量密度、十六烷值、终馏出温度等以及其它参数。异构化反应已为成熟的技术，美国专利Nos. 3，150，205,4,210, 771,5,095, 169以及6，214，764等文献均有介绍。在某些具体实施方式
中，燃料组分132通过异构化装置150生成燃料组分152。如图2所示，在典型反应条件下，此阶段的异构化反应可能会使原料中某些成分发生裂解，从而提高产物中所需碳原子数范围的成分，如碳原子数为5到16的喷气燃料。燃料组分132或异构化的燃料组分152由质量分数为15_25%的C7、低于5%的C8、20-40% 的 C9、20-40% 的 Cltl、少于 5% 的 C11、15-25% 的 C12、少于 5% 的 C13、少于 5% 的C14、少于5%的C15、少于1%的C16、少于1%的C17以及低于1%的C18+组成。其燃烧热不低于 40、41、42、43 或 44MJ/kg(ASTMD3338 标准)，含硫量低于 lmg/kg (ASTMD5453 标准)，密度0. 70-0. 75g/cm3(ASTMD4052 标准)，沸点 220-240°C (ASTMD86 标准)。 燃料组分132或异构化的燃料组分152可根据其特性用作航空煤油、煤油或者柴油。加氢、异构化以及歧化反应等过程均会产生副产物，通过图2所示的分离装置160对燃料组分132或异构化的燃料组分152作进一步处理，可去除产品中的副产物，如氢气、水、碳原子数为2到9以及超过15的烃类化合物等，从而获得所需产物燃料组分164。混合物也可通过分离得到成分为碳原子数为9到15的燃料组分164、碳原子数为2到9(或3到8)的轻馏分162以及碳原子数超过18的重馏分166，再通过蒸馏对其进行分离。也可通过其它方法分离，如对于生产“石脑油型”或“煤油型”航空煤油，可将燃料组分164冷却至-40°C、_47°C或者_65°C，然后通过过滤、倾析或离心分离去除其中的固体，从而得到重懼分166。至于分离装置130则用于处理部分或者完全饱和酯134。酯134完全分离出后，通过部分或完全加氢后成为酯流136，作进一步处理或者直接作为产品出售，如图2所示。一个非限制性的例子是酯134成分不固定，由多种部分和完全饱和甘油三酯所组成，可用作润滑剂。由于燃料组分132中烷烃烯烃以及酯分离效果的不同，酯134中甘油三酯可能带出石蜡和烯烃等组分。在一些实施例中，酯134可通过已知工艺的生物炼制、其它化学或燃料处理单元作进一步处理，从而得到如生物柴油、特殊化学品等价值比甘油三酯更高的产品。也可从系统中取出部分酯134售卖，而剩下的通过生物炼制、化学或燃料处理单元作进一步处理。酯流134输送至酯交换装置170中，在酯交换催化剂的作用下，与脂少一种醇138反应，而醇可以由甲醇或乙醇或者它们的混合物组成。酯交换反应的操作条件是在一个标准大气压下保持60-70°C。在具体实施例中以均质的甲醇钠作为酯转移催化剂，而可用作此反应的催化剂很多，一般催化剂的添加量是酯134质量的0. 5-1. 0%。酯交换反应可生成包括饱和脂肪酸甲酯或不饱和脂肪酸甲酯或两者混合物、甘油、甲醇以及游离脂肪酸的产物172。酯交换酯产物172由癸烯酸酯、癸酸酯、十一烯酸酯、十一酸酯、十二烯酸酯以及十二酸酯等组成。其中的一部分，可用于炼制生物柴油。在反应中，癸酸基团从甘油酯骨架上脱离而形成癸酸酯，而癸烯酸基团则从甘油骨架上脱离形成癸烯酸酯。在某些具体实施方式
中，甘油也可以与甘油三酸酯流134反应，生成单酸甘油酯或双酸甘油酯或它们的混合物。在某些实施例中，酯交换装置170产生的酯交换产物172可输送至液-液分离装置，使产物(如FAME、游离脂肪酸、醇等)与甘油分离。此外，副产物甘油可通过二级分离装置进一步处理达到提纯的目的，而剩下的醇类则返回酯交换装置170作循环使用。在一实施例中，酯交换产物172进入水洗装置，以水作溶剂进行液-液萃取，去除产物中多余的醇、水以及甘油。在另一实施例中，水洗步骤后是干燥处理，可进一步去除各种所需酯混合物(如特殊化学品)中的水分。一个非限制性的例子是，特殊化学品加氢后产物包括，如癸烯酸、癸酸、十一烯酸、十一酸、十二碳烯酸、十二酸以及它们的混合物。如图2所示，酯交换装置产生的酯交换产物172、通过水洗装置或干燥处理后的特 殊化学品可输送至蒸馏柱180，进一步分离出各种或各酯类。此分离过程包括但不限于癸烯酸酯、癸酸酯、十一烯酸酯、十一酸酯、十二烯酸酯以及十二酸酯等物质的分离。癸酸酯或癸烯酸酯是酯交换产物或特殊化学品中最轻的组分，在一定工艺条件下，从蒸馏柱顶端馏出与酯交换产物或特殊化学品混合物184分离成为产物182。在其它实施例中，剩下的混合物或者重组分则从蒸馏柱底部流出，可作为生物柴油销售。癸烯酸酯、癸酸酯、i^一烯酸酯、i^一酸酯、十二烯酸酯以及十二酸酯在蒸馏后可作进一步处理，在已知的操作条件下，这些酯通过水解反应形成癸烯酸、癸酸、i^一烯酸、i^一酸、十二烯酸和十二酸。如前所述，在歧化反应催化剂的作用下，天然油脂会发生姿势歧化以及低分子量烯烃会发生交叉岐化。歧化催化剂包括各种催化剂以及能对歧化反应起催化作用的系统。任何已知或具有发展前景的歧化催化剂均可单独或混合使用。一个非限制性的例子是PCT/US2008/009635第18-47页中对歧化反应催化剂及其使用条件作了详细阐述，此处合并其并作为参考。而上述提及的一系列歧化催化剂由Materia公司生产。歧化过程根据所需产物的不同而采用不用的条件。例如，根据获得所需产物并使副产物最少化原则选择投料比和选择合适的环境、溶剂、温度以及压力等参数。歧化过程可惰性气体保护，同样地，若反应物是气体形式，应使用惰性气体作稀释剂。惰性气体氛围或惰性气体稀释剂一般都是惰性气体，即该气体不会与催化剂发生反应而削弱催化剂的作用效果。例如，特定的惰性气体是由氦气、氖气、氩气和氮气中的一种或多种组成。在某些实施方式中，催化剂在歧化反应开始前先用溶剂溶解，这需选择与催化剂不起反应的溶剂。在某些实施方式中，与催化剂呈惰性的溶剂有很多但不限于苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物；氯苯、二氯苯等齒代芳族烃；戊烷、己烷、庚烷、环己烷等脂肪族溶剂；二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷等氯代烷烃。在一实施例中，溶剂为甲苯。歧化反应的温度是反应速度控制变量，温度的选择应是提供合适的反应速度以及能得到预期的产物。在某些实施方式中，歧化反应的温度高于约-401、-201、01、或10°C。在一些实施例中，反应温度应则低于150°C或120°C，而在另一实施例中反应温度在在 IO0C _120°C之间。歧化反应可在不同的压力下进行。一般来说，应满足总压力足够高，以保持交叉岐化反应物处于溶液状态。随着交叉岐化反应产物物分子量的增加，因其沸点的升高而使反应体系压力下降，因此总压力应高于0. I个大气压(IOkPa)。在一些实施例中压力高于0. 3个大气压(30kPa)或I个大气压(IOOkPa)。一般来说，反应压力不高于70个大气压(7000kPa)，有些实施例是不高于30个大气压(3000kPa)。歧化反应的压力范围是I个大气压(IOOkPa)至 30 个大气压(3000kPa)。尽管所述发明可以有改进以及不同的方式，但下面对各种实施方式的描述仍采用详细的方式。然而，需要申明的是，本年发明并不局限于这些所列举的实施例；相反，任何未背离本发明之实质精神和权利要求之保护范围所作的改进、等同替换以及变换，均包含在本发明的保护范围之内。而且，尽管借助下面非限制性的实施例对本发明进行了描述，但本发明并不局限于此；可以理解，本领域的普通技术人员完全可以在此基础上做出改进，特别是在本发明以上的启示之下。
具体实施例方式 实施例I
采用Parr公司(美国)生产的带有5加仑洁净干燥不锈钢套、汲取管、搅拌器、内置冷却/加热管、测温传感器、进样阀以及顶部排气阀的反应器，先用15个表压的氩气进行净化。将大豆油(SBO, Costco, 2. 5kg, 2. 9mol,分子量为864. 4g/mol,在5加仑容器中通気气Ih后，气象色谱检测其不饱和度为85% )加到反应器中，先用氩气净化2h，然后冷却至10°C，再放气使内部压力降至10个表压。汲取管一端与I-丁烯气瓶(Airgas，CP级，压力为33psig，纯度> 99% )相连,通入I-丁烯至压力为15个表压，然后再放气使压力恢复至10个，从而使残余的氩气从顶端气阀排出。大豆油在350转/min的转速和9_15°C下搅拌，而I-丁烯压力保持在18-28个表压直至反应器中浓度达到3moll-丁烯/mol大豆油双键(共需I-丁烯约2. 2kg，通气4-5h)的投料比。将催化剂130mg[l，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基3-甲基-2- 丁烯基](三环己基膦)二氯合钌(C827，Materia)加到Fischer-Porter压力容器中，用30g甲苯作溶剂(添加量为IOmol ppm/大豆油双键)，然后添加50-60个表压気气使Fischer-Porter压力容器中的溶液通过汲取管加到Parr反应器中，用30g甲苯冲洗Fischer-Porter压力容器以及液面探测管。混合物在60°C搅拌2h,排出容器顶部气体，将混合物冷却至室温，当压力降低后将混合物转移至三口圆底烧瓶中，加入58g漂白粘土(添加量为大豆油的2% )，氩气保护下85 °C磁力搅拌2h，放出残余的I-丁烯，冷却至40°C，用玻璃漏斗过滤。将少量混合产物与质量分数为I %的甲醇钠在甲醇中，60°C条件下进行酯交换反应后，经过气象色谱分析，得到混合物组成为约22%的9-壬烯酸甲酯、约16%的9-壬烯酸甲酯、约3%的9-十二碳烯酸二甲酯、约3%的9-十八碳烯酸甲酯。而它们的理论产率分别为23. 4%、17. 9%、3. 7 %和I. 8%，由此可知，实际产率十分接近理论产率。
实施例2投料比为I. 73kg大豆油与3mol的I- 丁烯/大豆油双键。反应步骤同实施例I。将少量混合产物与质量分数为I %的甲醇钠在甲醇中，60°C条件下进行酯交换反应后，经过气象色谱分析，得到混合物组成为约24%的甲基-9-壬烯酸甲酯、约18%的9-壬烯酸甲酯、约2%的9-十二碳烯酸二甲酯、约2%的十八碳烯酸甲酯。
实施例3
投料比为I. 75kg大豆油与3moll- 丁烯/大豆油双键按。反应步骤同实施例I。将少量混合产物与质量分数为I %的甲醇钠在甲醇中，60°C条件下进行酯交换反应后，经过气象色谱分析，得到混合物组成为约24%的9-壬烯酸甲酯、约17%的甲基-9-壬烯酸甲酯、约3%的9-十二碳烯酸二甲酯、约2%的十八碳烯酸甲酯。
实施例4投料比为2. 2kg大豆油与3moll-丁烯/大豆油双键。反应步骤同实施例I。用代替代替原本用以转移催化剂的60g甲苯。将少量混合产物与质量分数为1%的甲醇钠在甲醇中，60°C条件下进行酯交换反应后，经过气象色谱分析，得到混合物组成为约25%的9-壬烯酸甲酯、约18%的9-壬烯酸甲酯、约3%的9-十二碳烯酸二甲酯、约1%的十八碳烯酸甲酯。
实施例5 取8. 42kg上述例子所得产物加到12L三口圆底烧瓶中，放到恒温磁力搅拌器上，接上带真空接口的冷凝管以及接受馏液的烧瓶。油浴温度为22-130°C，蒸馏头温度保持在19-70°C之间，压力2000-160毫米汞柱，进行减压蒸馏，可除去反应物中的烯烃。除去易挥发组分后，产物为5. 34kg。将少量混合产物与质量分数为1%的甲醇钠在甲醇中，60°C条件下进行酯交换反应后，经过气象色谱分析，得到混合物组成为约32%的9-壬烯酸甲酯、约23%的9-壬烯酸甲酯、约4%的9-十二碳烯酸二甲酯、约5%的十八碳烯酸甲酯。
实施例6将4L含1% (质量分数)甲醇钠的甲醇溶液与5. 34kg实施例5中所得的除去挥发性组分的产物加到12L三后圆底烧瓶中，放到恒温磁力搅拌器中，然后将浅黄色非均相混合物在60°C下搅拌lh，反应物变为均相的橙色溶液(pH为11)，继续反应2h，然后将其冷却至室温，出现分层。有机相用3L体积比为I : I的甲醇水溶液洗涤两次，然后分离，再用含冰乙酸的甲醇溶液(lmolHOAc/moINaOMe)洗涤至pH为6. 5，得到产物5. 03kg。
实施例7用一个12L三口的圆底玻璃烧瓶，配备磁力搅拌器，填料塔，温度控制器，加入实施例6中所生成的甲酯混合物5. 03kg,，然后将烧瓶放入加热套中。烧瓶上端连接的是一个含Pro-Pak (美国)不锈钢鞍座的2英寸X 36英寸的玻璃柱。蒸馏柱的蒸馏头上连接一个预先称过重量的IL圆底烧瓶用来收集蒸馏物。蒸馏在真空度为100-120毫米汞柱压力条件下进行。用I : 3的回流比来分离9-癸烯酸甲酯和9-十二碳烯酸甲酯。I : 3的回流比即是每收集一滴蒸馏物就有三滴返回到蒸馏器中。减压蒸馏收集的样品，经气象色谱仪分析样品中9-癸烯酸盐和9-十二碳烯酸甲酯的含量，结果如Table. I所示。合并馏分2至7号馏分，产出1.46kg 9-癸烯酸甲酯，纯度高达99. 7%。在收集完16号馏分后，蒸馏罐中还有2. 50kg的原料残留将残留物通过气象色谱分析后，其中包含有约占残留物重量14%的9-十二碳烯酸甲酯、约42%的棕榈酸甲酯以及12%硬脂酸甲酯。
表I
权利要求
1.一种炼制天然油的方法，其包括 提供含有天然油的原料； 使该原料在岐化催化剂的存在下发生反应，形成包含烯烃类物质和酯类物质的岐化产物；以及 从岐化产物的酯类物质中分离出岐化产物中的烯烃类物质。
2.如权利要求I所述的方法，其中，所述的酯类物质在醇的存在下发生酯交换反应，形成酯交换产物。
3.如权利要求2所述的方法，其进ー步包括 通过液-液分离从所述酯交换产物中分离出甘油； 在分离出甘油之后，用水冲洗酯交换产物，以进一歩除去其中的甘油；以及 在冲洗之后，干燥酯交换产物，以从该酯交换产物中分离出水。
4.如权利要求3所述的方法，其进ー步包括蒸馏酯交换产物，以分离出选自如下ー组的、至少ー种专用化学品的単独物质或其混合物9-癸烯酸酷、9-十一烯酸酷、9-十二烯烃酸酷。
5.如权利要求4所述的方法，其进ー步包括对所述的至少ー种专用化学品进行加氢，以得到选自如下ー组的、至少ー种单独的或混合的酸9_癸烯酸、9- i^一烯酸、9-十二烯烃酸。
6.如权利要求5所述的方法，其中，加氢步骤进ー步产生所述至少ー种酸的、单独的或混合的碱金属盐和碱土金属盐。
7.如权利要求2所述的方法，其进ー步包括使酯交换产物自身发生反应，形成ニ聚体。
8.如权利要求1-7之一所述的方法，其进ー步包括在使原料于岐化催化剂存在下发生反应之前，对原料进行处理，以減少原料中的催化剂毒物。
9.如权利要求8所述的方法，其中，原料是通过化学反应进行化学处理的，以减少催化剂毒物。
10.如权利要求8所述的方法，其中，原料在无氧下加热到高于100°C，并在该温度下维持一段时间，以减少催化剂毒物。
11.如权利要求1-5之一所述的方法，其进ー步包括用水溶性的磷化氢试剂将岐化催化剂从烯烃类物质和酯类物质中分离出来。
12.如权利要求1-6之一所述的方法，其中，所述的岐化催化剂是溶于溶剂中。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述的溶剂为甲苯。
14.如权利要求1-13之一所述的方法，其进ー步包括使烯烃类物质发生齐聚反应、形成下列至少ー种 聚a-烯烃、聚内烯烃、矿物油替代品或生物柴油。
15.如权利要求1-14之一所述的方法，其中，反应步骤中包括原料自身之间的自岐化反应。
16.如权利要求1-15之一所述的方法，其进ー步包括提供低分子量烯烃，其中，反应步骤中包括原料和低分子量烯烃之间的交叉岐化反应。
17.如权利要求16所述的方法，其中，所所述的低分子量烯烃包括至少ー种选自于如下一组的低分子量烯烃こ烯、丙烯、I-丁烯和2- 丁烯。
18.如权利要求16所述的方法，其中，所述的低分子量烯烃是a-烯烃。
19.如权利要求16所述的方法，其中，所述的低分子量烯烃包括至少ー种碳原子数在4-10之间的支链烯烃。
20.如权利要求1-19之一所述的方法，其进ー步包括对烯烃类物质进行加氢，形成燃料组合物。
21.如权利要求20所述的方法，其中，所述的燃料组合物包括碳原子数为5-16的喷气燃料或者碳原子数为8-25的柴油燃料。
22.如权利要求20所述的方法，其中，所述的燃料组合物为(a)煤油型喷气燃料，含碳数为8至16，闪点在38°C到66°C之间，自燃温度约210°C，凝固点介于_47°C到_40°C之间；(b)石脑油型喷气燃料，含碳数为5至15，闪点在-23°C到(TC之间，自燃温度约250°C，凝固点约_65°C;或者(c)柴油燃料，含碳数为8到25，15. 6°C时比重在0. 82到I. 08间，十六烷值高于约40，蒸馏温度介于约180-340°C。
23.如权利要求1-22之一所述的方法，其进ー步包括在从酯类物质分离出烯烃类物质之前，将岐化产物中的轻馏分通过闪蒸进行分离，该轻馏分的主要烃的含碳数为2到4。
24.如权利要求20-23之一所述的方法，其进ー步包括在对烯烃类物质进行加氢之前，将轻馏分从所述烯烃类物质中分离出来，该轻馏分的主要烃的含碳数为3到8。
25.如权利要求20-24之一所述的方法，其进ー步包括在对烯烃类物质进行加氢之前，从该烯烃类物质中分离出C18+重馏分，该重馏分的主要烃的含碳数至少为18。
26.如权利要求20-25之一所述的方法，其进ー步包括从所述燃料组合物分离出C18+重馏分，该重馏分的主要烃的含碳数至少为18。
27.如权利要求20-26之一所述的方法，其进ー步包括对所述燃料组合物进行异构化，使该燃料组合物中的一部分正烷烃化合物异构化为异烷烃化合物。
28.—种制备燃料组合物的方法，其包括 提供含有天然油的原料； 使该原料在岐化催化剂的存在下发生反应，形成包含烯烃类物质和酯类物质的岐化产物； 对所述岐化产物进行加氢，形成燃料组合物和至少部分饱和的酷类物质；以及 从所述至少部分饱和的酷类物质中分离出燃料组合物。
29.如权利要求28所述的方法，其进ー步包括使所述燃料组合物发生异构化，使该燃料组合物中的一部分正烷烃化合物异构化为异烷烃化合物。
30.如权利要求28或29所述的方法，其进ー步包括从所述燃料组合物分离出C18+重馏分，该重馏分的主要烃的含碳数至少为18。
全文摘要
本发明提供了炼制天然油原料的方法，该方法包括使该原料在岐化催化剂的存在下发生反应，形成包含烯烃类物质和酯类物质的岐化产物。在某些实施方式中，本发明的方法进一步包括从岐化产物的酯类物质中分离出烯烃类物质；在某些实施方式中，本发明的方法进一步包括对烯烃类物质进行加氢，形成燃料组合物；在某些实施方式中，本发明的方法进一步包括在醇的存在下进行酯交换反应，形成酯交换产物。
文档编号C10G50/00GK102770520SQ201080046069
公开日2012年11月7日 申请日期2010年10月11日 优先权日2009年10月12日
发明者史蒂文·A·科恩, 梅尔文·L·吕特肯斯, 罗伯特·斯奈德, 钱得尔·布拉库舒纳 申请人:艾勒旺斯可再生科学公司