专利名称：低水的由生物材料衍生的热解油及其制备方法
技术领域：
概括而言，本发明涉及生物燃料和制备生物燃料的方法，更特别涉及低水的由生物材料衍生的热解油及其制造方法。
背景技术：
快速热解是使用エ艺反应器在不存在空气的情况下将有机生物材料(例如废木料、农业废料等)快速加热至450°C至600°C的方法。在这些条件下，产生有机蒸气、热解气 体和灰分(木炭)。将该蒸气冷凝成由生物材料衍生的热解油。由生物材料衍生的热解油是复杂的高氧化有机液体，通常含有20-30重量％水，具有高酸度(TAN>150)。由生物材料衍生的热解油可直接作为燃料燃烧，以用于某些锅炉和炉用途。由生物材料衍生的热解油也可充当在石油炼厂中生产燃料用的催化工艺的潜在原料。由生物材料衍生的热解油具有替代多达60%运输燃料的潜力，由此降低对传统石油的依赖性，降低其环境影响。令人遗憾的是，由生物材料衍生的热解油的高水含量增加了油的储存不稳定性。由生物材料衍生的热解油通常长时间储存在罐或类似物中。高水含量与这种储存过程中的粘度提高、相分离和/或固体形成相关联。不能简单地将制成的由生物材料衍生的热解油蒸馏以完全除去水，因为在除去挥发物时会造成相分离和/或固体形成。如果将制成的生物材料-热解油加热至升高的温度，一些挥发物可能先蒸发，但大部分油凝固和/或炭化。因此，希望提供具有显著提高的储存稳定性的低水的由生物材料衍生的热解油及其制造方法。此外，从联系本发明的附图
和这种背景考虑的下述发明详述和所附权利要求书中，可明显看出本发明的其它合意的要素和特征。发明概述本发明提供了减少含水的由生物材料衍生的热解油中的水的方法。根据ー个示例性实施方案，减少水的方法包括在共沸物形成液的存在下蒸馏所述含水的由生物材料衍生的热解油以形成共沸物，和除去共沸物。根据本发明的另ー示例性实施方案，提供了制备低水的由生物材料衍生的热解油的方法。该方法包括下述步骤将由生物材料衍生的热解油和共沸物形成液引入蒸馏装置，该蒸馏装置保持在足以形成共沸物的温度。所述温度至少是所述共沸物的最低沸点。从所述蒸馏装置中除去所述共沸物，并从所述蒸馏装置中取出所述低水的由生物材料衍生的热解油。根据本发明的另ー示例性实施方案，还提供了通过所述方法制成的低水的由生物材料衍生的热解油。附图简述
下面联系下述附图描述本发明，其中类似数字是指类似要素，且其中图I是方法流程图，该方法用于根据本发明示例性实施方案降低由生物材料衍生的热解油的水含量，以产生低水的由生物材料衍生的热解油；和图2是装置示意图，该装置用于实施根据本发明示例性实施方案的降低含水的由生物材料衍生的热解油的水含量的图I所示方法。发明详述本发明的下述详述仅是示例性的，并且不是用于限制本发明或本发明的应用和用途。此外，本发明无意受制于前述发明背景或下述发明详述中陈述的任何理论。根据本发明的示例性实施方案，通过共沸蒸馏降低由生物材料衍生的热解油中的水含量。将ー种或多种共沸物形成液添加到由生物材料衍生的热解油中，以在蒸馏时形成与水的共沸物。本文所用的“共沸物”是两种或更多种物质的混合物，其液体和气体形式具有相同组成(在一定压カ下)。从所述由生物材料衍生的热解油中除去共沸物，留下低水的由生物材料衍生的热解油。应该认识到，尽管经过处理的油在本文中通常被描述为“低水的由生物材料衍生的热解油”，但“低水的由生物材料衍生的热解油”通常包括如下所述的任何经过处理的油由于根据本发明示例性实施方案的共沸蒸馏，它的水重量百分比(重量％)低于起始的由生物材料衍生的热解油。起始热解油和低水的由生物材料衍生的热解油中水的重量％可以例如通过本领域技术人员已知的Karl Fischer试剂滴定法(ASTMD1364)测量。如图I和2中所示，本发明涉及降低由生物材料衍生的热解油的水含量以制备低水的由生物材料衍生的热解油的方法100。方法100包括提供由生物材料衍生的热解油112的步骤(步骤102)。由诸如进料箱(未显示)的源或可用于提供这种由生物材料衍生的热解油的其它源提供由生物材料衍生的热解油112。该由生物材料衍生的热解油的组成在一定程度上取决于原料和エ艺变量。该由生物材料衍生的热解油中水的重量百分比(重量％)通常为20至30%。这种由生物材料衍生的热解油可获自例如Ensyn TechnologiesInc.，Ontario, Canada0可以例如由木料生物材料的快速热解制造所述由生物材料衍生的热解油。但是本发明不限于此。几乎任何形式的生物材料都可考虑用于热解，以制造由生物材料衍生的热解油。除木料外，由生物材料衍生的热解油可衍生自例如农业废物/残渣、坚果和种子、藻类、草、林业残留物、纤维素和木质素之类的生物材料。可通过不同模式的热解，例如快速热解、真空热解、催化热解和缓慢热解(也称作碳化)，在不同加工參数下获得所述由生物材料衍生的热解油。方法100中之后的步骤是蒸馏由生物材料衍生的热解油112 (步骤104)，其中将由生物材料衍生的热解油和一种或多种共沸物形成液(“共沸物形成液A”和/或“共沸物形成液B”)114和116引入蒸馏装置118，该蒸馏装置保持在形成共沸物120的有效温度。最低有效温度是要形成的共沸物的沸点温度，如下表I中所示。由生物材料衍生的热解油可以如图所示以单料流形式、或以多于一个料流的形式引入蒸馏装置中。用于在蒸馏过程 中与水(来自含水的由生物材料衍生的热解油)形成共沸物的添加的共沸物形成液114和116可以以单独的料流形式添加到蒸馏装置中，在这种情况下，该共沸物形成液应当在低于起始的由生物材料衍生的热解油112的最低进料点的地方加入。或者，可以在将它加入蒸馏装置118之前使其与由生物材料衍生的热解油流混合，或可以使用将共沸物形成液加入蒸馏装置118以及加入起始由生物材料衍生的热解油中的组合。如果将两种共沸物形成液
114和116添加到由生物材料衍生的热解油112中，则形成与水的三元共沸物。为了与水形成ニ元共沸物，可以将ー种共沸物形成液添加到由生物材料衍生的热解油中。用于制备低水的由生物材料衍生的热解油的有效共沸物形成液包括甲苯、こ醇、丙酮、2-丙醇、环己烷、2- 丁酮、辛烷、苯、こ酸こ酯和它们的组合。在方法100的过程中形成的示例性的合适的共沸物包括ニ元共沸物，例如こ醇/水、甲苯/水、丙酮/水、2-丙醇/水、环己烷/水、2- 丁酮/水和辛烷/水，和三元共沸物，例如こ醇/甲苯/水、I- 丁醇/辛烷/水、苯/2-丙醇/水、こ醇/2- 丁酮/水、和こ醇/こ酸こ酯/水。这些共沸物各自在大气压下的重量比和沸点显示在下表I中表I
权利要求
1.减少含水的由生物材料衍生的热解油中的水的方法(100)，包括下述步骤 在共沸物形成液的存在下蒸馏所述含水的由生物材料衍生的热解油，以形成共沸物(104);和 除去所述共沸物(106)。
2.权利要求I的方法，其中蒸馏所述含水的由生物材料衍生的热解油的步骤(104)包括将所述含水的由生物材料衍生的热解油加热至所述共沸物在给定大气压下的沸点的最低蒸馏温度。
3.制备低水的由生物材料衍生的热解油的方法(100)，包括下述步骤 将由生物材料衍生的热解油和共沸物形成液引入蒸馏装置，该蒸馏装置保持在足以形成共沸物的温度，所述温度至少是所述共沸物的最低沸点(104)； 在所述共沸物的沸点或更高温度下从所述蒸馏装置中除去所述共沸物(106);和 从所述蒸馏装置中取出低水的由生物材料衍生的热解油(108 )。
4.权利要求I或3的方法(100)，其中所述共沸物形成液选自由甲苯、こ醇、丙酮、2-丙醇、环己烷、2- 丁酮、辛烷、苯和こ酸こ酯组成的组。
5.权利要求I或3的方法(100)，其中所述共沸物选自由こ醇/水、甲苯/水、丙酮/水、2-丙醇/水、环己烷/水、2- 丁酮/水、辛烷/水、こ醇/甲苯/水、I- 丁醇/辛烷/水、苯/2-丙醇/水、こ醇/2- 丁酮/水和こ醇/こ酸こ酯/水组成的组。
6.权利要求I或3的方法(100)，其中根据下述计算式计算要添加的共沸物形成液的最低量(以千克计) 共沸物中共沸物形成液与水的重量比 X要从由生物材料衍生的热解油中除去的水的质量(以千克计) =要添加到原料油中的共沸物形成液的最低量(以千克计) 其中要除去的水的质量(以千克计)=MfX ([H2OJi — [H2OJf)/(I-[H2OJf);且其中 Mf =含水的由生物材料衍生的热解油的质量(以千克计)；和 [H2O] i和[H20]f分别为初始热解油(含水的由生物材料衍生的热解油)和最终热解油(低水的由生物材料衍生的热解油)的水浓度，以每克油中水的克数计。
7.权利要求6的方法(100)，其中将共沸物形成液添加到由生物材料衍生的热解油、蒸馏装置或其组合中。
8.通过包括下述步骤的方法制成的低水的由生物材料衍生的热解油(124) 在共沸物形成液(114和116)的存在下蒸馏含水的由生物材料衍生的热解油(112)，以形成共沸物(120);和 除去共沸物(120)，并获得低水的由生物材料衍生的热解油(124)，所述低水的由生物材料衍生的热解油具有比所述含水的由生物材料衍生的热解油低的水含量，并含有残留共沸物形成液。
9.权利要求8的低水的由生物材料衍生的热解油(124)，其中所述共沸物形成液(114和116)选自由甲苯、こ醇、丙酮、2-丙醇、环己烷、2-丁酮、辛烷、苯和こ酸こ酯组成的组，且所述共沸物(120)选自由こ醇/水、甲苯/水、丙酮/水、2-丙醇/水、环己烷/水、2- 丁酮/水、辛烷/水、こ醇/甲苯/水、I- 丁醇/辛烷/水、苯/2-丙醇/水、こ醇/2- 丁酮/水和こ醇/こ酸こ酯/水组成的组。
10.权利要求9的低水的由生物材料衍生的热解油(124)，其中所述共沸物形成液(114和116)至少以根据下述计算式计算的量存在 共沸物中共沸物形成液与水的重量比 X要从由生物材料衍生的热解油中除去的水的质暈(以千克计) =原料油中存在的共沸物形成液的最低量(以千克计) 其中要除去的水的质量(以千克计)=MfX ([H2OJi — [H2OJf)/(I-[H2OJf);且其中 Mf =含水的由生物材料衍生的热解油的质量(以千克计)；和 [H2O] i和[H20]f分别为初始热解油(含水的由生物材料衍生的热解油)和最终热解油(低水的由生物材料衍生的热解油)的水浓度，以每克油中水的克数计。
全文摘要
本发明提供了低含水的由生物材料衍生的热解油及其制备方法。在共沸物形成液的存在下蒸馏含水的由生物材料衍生的热解油，以形成共沸物。在共沸物的沸点或更高温度下除去共沸物，并获得低水的由生物材料衍生的热解油。
文档编号C10G29/00GK102656253SQ201080056986
公开日2012年9月5日 申请日期2010年12月15日 优先权日2009年12月23日
发明者S·J·弗雷, T·A·布兰德沃尔德 申请人:环球油品公司