专利名称：一种以焦炉煤气为原料生产液化天然气和合成气的方法
技术领域：
本发明公开了一种以焦炉煤气为原料生产液化天然气和合成气的方法，属于焦炉 煤气的综合利用应用技术领域。
背景技术：
近年来我国天然气需求持续增加。液化天然气具有与管输天然气完全互换的特 性，并且具有热值大、性能高、方便储运的特点，已经显示出良好的市场前景。由焦炉煤气制 液化天然气既能够增加液化天然气的气源又能够提高炼焦厂的经济效益，减少碳排放量， 保护环境。焦炉煤气制液化天然气或者压缩天然气存在以下不同的工艺路线。专利CN 100506956C低温甲醇洗和NHD脱硫、脱碳，变压吸附富集⑶，弱吸附气变 压吸附分离低碳烃，低碳烃液化，弱吸附气分离氢气和氮气。专利CN 100543118C焦炉煤气经压缩低温甲醇洗和NHD脱硫、脱碳，变压吸附富集 CO,未被吸附的气体液化获得液化天然气。专利CN 100453626C中焦炉煤气经压缩脱硫后使用变压吸附富集氢气，解析气二 次压缩，分离丙烷和co2，再次冷凝分离氮气、CO和甲烷。专利CN 101434879A焦炉煤气经净化处理、变换处理、脱硫脱碳、变压吸附分离甲 烷和氢气、富甲烷气加压成压缩天然气。专利CN 101575M0A焦炉煤气对焦炉煤气预处理，变压吸附分离氢气和富含甲烷 的气体，然后压缩、干法脱酸、湿法脱酸、脱水、纯化、液化获得液化天然气和富含CO的气 体。当前的焦炉煤气制液化天然气或者压缩天然气技术中存在流程长，能耗高的缺 点，特别是进入液化的气体有大量的不凝气，更大幅度增加了液化的能耗
(1)现有技术中采用甲烷化对焦炉煤气中的co2、co进行转化，然后进行甲烷富集液化， 这在技术和经济上都不是很合理；
(2)现有技术中将焦炉煤气压缩冷却、进入换热器组交换热量、进入分馏塔得到液化天 然气，该技术组分未进行分离的能耗高；
(3)现有的技术中，采用变压吸附技术富集甲烷，前面采用变换装置，在甲烷富集单元 以富集氢为目标，惰性组分进入液化单元。
发明内容
本发明的目的在于提供现有技术中的上述不足，提供一种以焦炉煤气为原料生产液化 天然气和合成气的方法，该方法可以高效的从焦炉煤气中提取液态甲烷并且获得合成气。为了实现上述发明目的，本发明采用了以下技术方案
一种以焦炉煤气为原料生产液化天然气和合成气的方法，包括以下步骤 (1)预处理
将焦炉煤气进行预处理，脱除其中的苯、萘、焦油、C5以上重组分，得到粗煤气；(2)MDEA 脱碳
将步骤(1)所得粗煤气通入吸收塔底部，经MDEA脱碳吸收粗煤气中的CO2，净煤气由吸 收塔顶部经气液分离器排出后进入变压吸附单元，富液(富含(X)2的吸收液)经贫-富液换 热器换热后由胺液泵泵至再生塔再生分离，分离CO2后的贫液由再生塔塔底分出后由冷却 器再生返回吸收塔，由再生塔塔顶脱除的纯度3 99%的(X)2经冷却气液分离后进入其它单 元或者直接排放；
(3)变压吸附富集甲烷
将步骤(2)所得净煤气与天然气液化单元的不凝气混合后送入一级或多级变压吸附装 置，通过变压吸附将净煤气中的H2、队、CO与甲烷进行分离，收集塔顶组分得到合成气，富集 的甲烷进入液化单元，
所述变压吸附的步骤为吸附，均压降，顺放，置换，逆放，抽真空，顺放气升压，均压升， 终升；或者吸附，均压降，顺放，逆放，顺放气升压，均压升，终升；
所述变压吸附所用吸附剂为氧化铝、硅胶、活性炭或分子筛中的任意两种或两种以上， 每级吸附塔的数量为4 20个；
(4)液化
将步骤(3)富集的甲烷气压缩至0. 8 6. OMPa、降温到常温后送入TSA分子筛床层的 底部或者顶部，浓缩甲烷气从塔底或者塔顶进入床层脱水干燥，甲烷露点达到设定值后停 止吸附，使用干燥气对床层进行等压或者降压再生，再生后使用干燥气将床层压力缓慢升 到吸附压力，吸附压力为0. 8 6. OMPa，再生气温度为150 300°C ；
将上述干燥的富甲烷送入冷箱液化，得到液化天然气，不凝气送入变压吸附富集甲烷 单元的入口。上述以焦炉煤气为原料生产液化天然气和合成气的方法中，步骤(1)预处理脱除 焦炉煤气中的苯、萘、焦油、C5以上重组分的具体方法可以为将焦炉煤气压缩至0.1 MI^ 4. OMPa、降温至10°C 60°C，脱除部分萘、焦油、苯等组分，然后将压缩降温后的焦炉煤气 经过净化处理，脱除其中的苯、萘、焦油、C5以上重组分，得到粗煤气；
或者焦炉煤气经过净化处理，脱除其中的苯、萘、焦油、C5以上重组分，得到粗煤气，然 后压缩到0. 1 4. OMPa降温到10 60°C进入MDEA脱碳。上述以焦炉煤气为原料生产液化天然气和合成气的方法中，步骤(1)中焦炉煤气 净化处理的方法可以采用变温吸附方法(TSA)进行净化处理，采用TSA进行净化处理时， TSA为一级或者二级，每一级的吸附塔为2 8个，每一级都同时有一个塔处于加热和冷却 状态，床层吸附剂为焦炭、活性炭、氧化铝、硅胶其中的任意两种或者两种以上，床层再生温 度为150 3000C ο本发明公开了一种以焦炉煤气为原料生产液化天然气和合成气的方法，将焦炉煤 气在脱萘、苯和焦油单元进行预处理得到粗煤气，然后经MDEA脱碳单元脱除粗焦炉煤气中 的CO2,由变压吸附富集甲烷单元将甲烷组分和其它组分切割，将净煤气中的H2、N2、C0与甲 烷有效分离，塔顶组分作为合成气进入其他单元，富集的甲烷进入液化单元液化制得液化 天然气产品。本发明提供的以焦炉煤气为原料生产液化天然气和合成气的方法中，由于通 过变压吸附将净煤气中的H2、N2、CO与甲烷进行了有效分离，大幅度的减少了富集的甲烷气 中的惰性组分，减轻了液化单元的负荷，并且省掉了变换装置，极大地节约了能源。
与现有工艺相比，本发明的优点是由于大幅度的减少了惰性组分减轻液化单元 的负荷，并且省掉了变换装置，极大地节约了能源。本发明的工艺方法是将焦炉煤气中的各个组分进行分级利用，在变压吸附甲烷富 集单元，通过对吸附剂的合理组合安排，将甲烷和合成气组分分离。现有技术中有采用甲烷 化对焦炉煤气中的co2、CO进行转化，然后进行甲烷富集液化，这在技术和经济上都不是很合理。与将焦炉煤气压缩冷却、进入换热器组交换热量、进入分馏塔得到液化天然气的 已有技术相比，该技术的能耗为1.0KWh/m3(甲烷)，而本技术的的能耗为0. 50Kffh/m3(甲 烷)(包含压缩、脱水)，能耗大幅度降低。在前述已有的技术中，采用变压吸附技术富集甲烷，则前面采用变换装置，在甲烷 富集单元以富集氢为目标，惰性组分进入液化单元。与该技术相比，本专利节省了变换装 置，并且将焦炉煤气中的CO作为合成气的部分，提高了经济效益。本发明的方法将甲烷分离出后，采用变压吸附提氢处理合成气，投资将降低50%
左右ο本发明的方法在液化单元，液化单元的不凝气返回变压吸附甲烷富集单元的入 口，提高了甲烷的回收效率。
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施例方式下面结合试验例及具体实施方式
对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解 为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本 发明的范围。实施例1
本实施例以焦炉煤气经过脱萘、苯和焦油单元进行预处理，然后经MDEA脱碳单元脱除 粗焦炉煤气中的CO2,由变压吸附富集甲烷单元将甲烷组分和其它组分切割，塔顶组分作为 合成气，富集甲烷气最后液化制得液化天然气产品。其各步骤具体处理方法如下 (1)预处理脱苯、萘、焦油
将焦炉煤气通过螺杆压缩机压缩到650KPa，并降温到40°C脱除其中的萘、焦油、苯、C5 以上重组分。其中外界来的焦炉煤气气量为45657. 3Nm3/h，压力为lOOKPa，温度为40°C，组成 (vol%) =H2 57.0、O2 0. 6, N2 5.0、CO 9.0、CO2 2.0、H2O 2. 4, CH4 23、C2 3.0，硫化氢、萘、苯、
焦油、C5以上重组分等少量。压缩降温后的焦炉煤气经过净化处理，脱除其中的苯、萘、焦油、C5以上重组分，得 到粗煤气。得到的粗煤气采用TSA进行净化处理，TSA包括吸3个附塔。通过压缩降温的焦炉煤气在650KPa，40°C条件下从床层底部进入TSA床层，焦炉 煤气中的萘、焦油、苯、C5以上重组分依次被吸附，达到MDEA脱碳的要求。其具体处理方法 为焦炉煤气在从床层底部进入TSA吸附床，焦炉煤气中的萘、焦油、苯等强吸附组分依次被吸附剂所吸附，弱吸附组分经吸附床顶部送出，当焦炉煤气中的杂质达到规定浓度后，终 止吸附，将床层压力降到常压。然后使用加热到240°C的再生气对床层进行升温，床层中的 强吸附组分加热挥发后随再生气经塔底排出床层使床层得到再生。再生后用经过净化的焦 炉煤气冷却床层带走床层余热后作为再生气去加热器加热。床层降到40°C后升压等待下 一次吸附时使用。再生气经降温、气液分离后，气体可以送入火炬燃烧处理或者进入燃料管 网，液体和固体可以用作燃料或者进一步精制得到萘、苯等。床层吸附剂为活性炭、氧化铝、 硅胶，体积比例为5:30:65。(2) MDEA 脱碳
将上述粗煤气通入吸收塔底部，使用MDEA吸收液吸收粗煤气中的CO2,净煤气由吸收塔 顶部经气液分离器排出进入变压吸附单元，富液经贫-富液换热器，胺液泵，再生塔，冷却 器再生返回吸收塔，脱除的CO2送其它单元或者直接排放。CO2纯度3 99%。焦炉煤气的操作温度为630KPa，40°C，经过MDEA吸收，气体组分变为H2 57. 715、 O2 0.608、N2 5. 063、CO 9. 113、CO2 0、Η20 1· 175、CH4 23. 289、C2 3.038。⑶变压吸附富集甲烷
采用一级变压吸附，将上述净煤气混合液化天然气液化的不凝气的从变压吸附从吸附 床底部进入甲烷浓缩床层，甲烷等强吸附组分被吸附，合成气由塔顶去其它单元。当塔顶合成气中甲烷浓度达到1. 7%(vol)后，通过四次均压降将吸附塔压力降到 133KPa,回收有效成分，提高床层甲烷浓度，均压后顺放调整床层甲烷浓度，并将压力降到 lOOKPa，顺放气进入缓冲罐。顺放结束后，使用压缩后的富集甲烷气在lOOIffa下对床层进 行置换。床层甲烷纯度达到大于80%(vol)后强吸附组分由塔底降压逆放和经真空泵去压 缩机，将压力升到5. 5MPa。放出产品气后，使用变压吸附富集甲烷的顺放气对床层升压。床 层再生后均压升压，并使用塔顶合成气将压力升到吸附压力，等待下一次吸附时再用。置换 气返回焦炉煤气压缩机入口。焦炉煤气的操作压力为600KPa，操作温度40°C，经过变压吸附富集甲烷，塔顶出 来的合成气的气体组分变为: 78. 868,02 0. 824,N2 6. 742,CO 11. 864,CO2 0、CH4 1. 7,C2 0. 002。变压吸附甲烷富集系统中采用10个吸附塔，其中两塔吸附，四次均压，顺放气用 于抽真空后吸附塔升压。吸附剂装填的体积比例氧化铝活性炭分子筛5:80:15。⑷液化
将上述5500KPa富甲烷气通入TSA分子筛床层的顶部，富甲烷气从塔顶进入床层脱水， 水等含强吸附组分被吸附，甲烷等弱吸附组分进入冷箱液化。富甲烷的露点达到_75°C后停 止吸附，然后床层压力降到1600KPa，使用干燥气升温到对床层进行再生。再生后使 用干燥气将床层温度降到40°C，再生气加热去升温床层。然后使用干燥气将床层压力缓慢 升到吸附压力。三塔干燥，一塔吸附，一塔升温，一塔降温，升温与降温连续。吸附剂为分子筛。将上述干燥的富甲烷进入冷箱液化，冷凝下来的液体就是产品液化天然气。流量 为拟68. ^g/h，其中甲烷85. 964%(mol)。不凝气返回变压吸附富集甲烷单元单元入口。实施例2
本实施例以焦炉煤气经过脱萘、苯和焦油单元进行预处理，然后经MDEA脱碳单元脱除粗焦炉煤气中的CO2,由变压吸附富集甲烷单元将甲烷组分和其它组分切割，塔顶组分 作为合成气，富集甲烷气最后液化制得液化天然气产品。其各步骤具体处理方法如下 ⑴脱苯、萘、焦油
压缩降温后的焦炉煤气经过净化处理，脱除其中的苯、萘、焦油，得到粗煤气，采用TSA 进行处理。将外界来的焦炉煤气从床层底部进入TSA床层，焦炉煤气中的萘、焦油、苯、C5以 上重组分依次被吸附，达到MDEA脱碳的要求。其具体处理方法为焦炉煤气在从床层底部 进入TSA吸附床，焦炉煤气中的萘、焦油、苯等强吸附组分依次被吸附剂所吸附，弱吸附组 分经吸附床顶部送出，当焦炉煤气中的杂质达到规定浓度后，终止吸附，将床层压力降到常 压。然后使用加热到的再生气对床层进行升温，床层中的强吸附组分加热挥发后随再 生气经塔底排出床层使床层得到再生。再生后用经过净化的焦炉煤气冷却床层带走床层余 热后作为再生气去加热器加热。床层降到40°C后升压等待下一次吸附时使用。再生气经降 温、气液分离后，气体可以送入火炬燃烧处理或者进入燃料管网，液体和固体可以用作燃料 或者进一步精制得到萘、苯等。吸附塔3个。床层吸附剂为焦炭、氧化铝、硅胶，体积比例为 5:30:65。其中外界来的焦炉煤气气量45657. 3Nm3/h，压力lOOKPa，温度40°C，组成(vol%) H2 5 7 . 0 , 02 0 . 6, N2 5.0、C0 9. 0,C02 2·0、Η20 2. 4, CH4 23, C2 3· 0，硫化氢、萘、苯、焦油、C5
以上重组分等少量。脱除苯、萘、焦油的焦炉煤气经压缩机加压1700KPa，降温到40°C，然后进入MDEA 脱碳单元。(2) MDEA 脱碳
将上述粗煤气通入吸收塔底部，使用MDEA吸收液吸收粗煤气中的CO2,净煤气由吸收 塔顶部经气液分离器排出进入变压吸附单元，富液经贫-富液换热器，胺液泵，再生塔，冷 却器再生返回吸收塔，脱除的(X)2送其它单元或者直接排放。(X)2纯度3 99%。操作温度为1670KPa，40°C J^lMDEA 吸收，气体组分变为=H2 57. 715、O2 0. 608、 N2 5. 063、CO 9. 113、CO2 0、H20 1.175、CH4 23. 289、C2 3.038。⑶变压吸附富集甲烷
采用一级变压吸附，将上述净煤气混合液化天然气液化的不凝气的从变压吸附从吸附 床底部进入甲烷浓缩床层，甲烷等强吸附组分被吸附，塔顶合成气去其它单元。当塔顶合成气中甲烷浓度达到1.7%(vol)后，通过八次均压降将吸附塔压力降 到450KPa，回收有效成分，提高床层甲烷浓度，均压后顺放调整床层甲烷浓度，顺放到400 KPa，床层甲烷纯度达到大于83%(vol)，顺放气进入缓冲罐。顺放结束后，甲烷由塔底降压逆 放去液化单元或者直接送出。放出产品气后，使用变压吸附单元的顺放气对床层吹扫再生。 床层再生后均压升压，并使用塔顶合成气将压力升到吸附压力，等待下一次吸附时再用。吹 扫气返回焦炉煤气压缩机入口
焦炉煤气的操作温度为1640KPa，40°C，经过变压吸附富集甲烷，塔顶出来的合成气的 气体组分变为:H2 78. 868, O2 0. 824, N2 6. 742, CO 11. 864, CO2 0、CH4 1. 7, C2 0.002。变压吸附甲烷富集系统中采用13个吸附塔，其中两塔吸附，八次均压，顺放气用 于吸附塔吹扫再生。吸附剂装填体积比例氧化铝活性炭分子筛5:75:20。
⑷液化
将上述富甲烷气压缩到5. 5MPa,降温到40°C后通入TSA分子筛床层进行脱水，富甲烷 气从塔顶进入床层脱水，水等含强吸附组分被吸附，甲烷等弱吸附组分进入冷箱液化。富甲 烷的露点达到_75°C后停止吸附，然后床层压力降到1. 6MPa，使用干燥气升温到240°C对床 层进行再生。再生后使用干燥气将床层温度降到40°C，再生气加热去升温床层。然后使用 干燥气将床层压力缓慢升到吸附压力。三塔干燥，一塔吸附，一塔升温，一塔降温，升温与降温连续。吸附剂为分子筛。将上述干燥的富甲烷进入冷箱液化，冷凝下来的液体就是产品液化天然气。流量 为拟68. 5kg/h，其中甲烷85. 964%(mol)。不凝气返回变压吸附甲烷富集单元入口。
权利要求
1.一种以焦炉煤气为原料生产液化天然气和合成气的方法，包括以下步骤(1)预处理将焦炉煤气进行预处理，脱除其中的苯、萘、焦油、C5以上重组分，得到粗煤气；(2)MDEA 脱碳将步骤(1)所得粗煤气通入吸收塔底部，经MDEA脱碳吸收粗煤气中的CO2，净煤气由吸 收塔顶部经气液分离器排出后进入变压吸附单元，富液(富含(X)2的吸收液)经贫-富液换 热器换热后由胺液泵泵至再生塔再生分离，分离CO2后的贫液由再生塔塔底分出后由冷却 器再生返回吸收塔，由再生塔塔顶脱除的纯度3 99%的(X)2经冷却气液分离后进入其它单 元或者直接排放；(3)变压吸附富集甲烷将步骤(2)所得净煤气与天然气液化单元的不凝气混合后送入一级或多级变压吸附装 置，通过变压吸附将净煤气中的H2、队、CO与甲烷进行分离，收集塔顶组分得到合成气，富集 的甲烷进入液化单元，所述变压吸附的步骤为吸附，均压降，顺放，置换，逆放，抽真空，顺放气升压，均压升， 终升；或者吸附，均压降，顺放，逆放，顺放气升压，均压升，终升；所述变压吸附所用吸附剂为氧化铝、硅胶、活性炭或分子筛中的任意两种或两种以上， 每级吸附塔的数量为4 20个；(4)液化将步骤(3)富集的甲烷气压缩至0. 8 6. OMPa、降温到常温后送入TSA分子筛床层的 底部或者顶部，浓缩甲烷气从塔底或者塔顶进入床层脱水干燥，甲烷露点达到设定值后停 止吸附，使用干燥气对床层进行等压或者降压再生，再生后使用干燥气将床层压力缓慢升 到吸附压力，吸附压力为0. 8 6. OMPa，再生气温度为150 300°C ；将上述干燥的富甲烷送入冷箱液化，得到液化天然气，不凝气送入变压吸附富集甲烷 单元的入口。
2.根据权利要求1所述的以焦炉煤气为原料生产液化天然气和合成气的方法中，其特 征在于步骤(1)预处理脱除焦炉煤气中的苯、萘、焦油、C5以上重组分的具体方法为将焦 炉煤气压缩至0. 1 MI^a 4. OMPa、降温至10°C 60°C，脱除部分萘、焦油和苯组分，然后将 压缩降温后的焦炉煤气经过净化处理，脱除其余的苯、萘、焦油以及C5以上重组分，得到粗 煤气；或者焦炉煤气经过净化处理，脱除其中的苯、萘、焦油、C5以上重组分，得到粗煤气，然 后压缩到0. 1 4. OMPa降温到10 60°C进入MDEA脱碳。
3.根据权利要求2所述的以焦炉煤气为原料生产液化天然气和合成气的方法中，其 特征在于步骤(1)中所述焦炉煤气净化处理的方法为采用一级或者二级变温吸附方法 进行净化处理，每一级的吸附塔为2 8个，每一级都同时有一个塔处于加热和冷却状态， 床层吸附剂为焦炭、活性炭、氧化铝、硅胶其中的任意两种或者两种以上，床层再生温度为 150 300°C。
全文摘要
本发明公开了一种以焦炉煤气为原料生产液化天然气和合成气的方法，主要步骤包括焦炉煤气经过脱萘、苯和焦油，MDEA脱碳，变压吸附富集甲烷分离出合成气，富集的甲烷液化制得液化天然气产品。本发明通过对焦炉煤气预处理，MDEA脱碳，变压吸附技术将H2、N2、CO与甲烷有效分离，塔顶分离出合成气，富集的甲烷进行液化获得液化天然气。该技术流程短，投资小，具有良好的经济效益。
文档编号C10K1/32GK102079999SQ20111002406
公开日2011年6月1日 申请日期2011年1月21日 优先权日2011年1月21日
发明者张惊涛 申请人:成都赛普瑞兴科技有限公司