专利名称：一种低密度环保橡胶填充油的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种橡胶行业中充填橡胶用的芳烃油的生产方法，特别是涉及ー种低密度环保橡胶填充油的生产方法。
背景技术：
芳烃油(DAE)—直以来就是橡胶的重要组分，可以对橡胶起到软化、增塑的作用，最后达到改变橡胶的弹性跟韧性的效果。尤其在用于轮胎生产的SBR1712等极性橡胶中，由于其特定的结构组成，芳烃油已经成为橡胶生产中不可或缺的角色。但芳烃油当中普遍含有的多环芳烃，通常包含10% -15%的多环芳香族化合物(简称PCA)，目前，PCA已成为世界各国环保和标准组织共同关注的有机污染物。1994年欧盟化学品分类与标识机构将PCA质量分数大于0. 03的DAE归为致癌物及毒性物。由于其致癌性已受到越来越多的关注，欧盟于2005年12月发布2005/69/EC指令，并且不久即以更加严格的REACH法规1907/2006代替，规定在轮胎生产中全面禁止使用有毒橡胶油，所有进入欧盟市场的橡胶填充油必须完全符合欧盟标准，也就是填充油中8种多环芳烃含量小于10PPM，苯并芘含量小于1PPM，自2010年I月I日强制执行。橡胶生产中添加芳烃油的环保压力越来越大，利用不含多环芳烃的油品生产环保型橡胶及轮胎产品的呼声越来越高。专利CN200910052310. 7中提出ー种环保橡胶填充油的生产方法，将矿物油减压蒸馏，取真空740mmHg条件下280_340°C的馏分，进行加氢反应，并用白土进行精制；取脱油浙青在真空750mmHg270-330°C的懼分,通入空气得到氧化浙青；将二者按照一定比例调合得到环保橡胶填充油，密度大于I以上，但芳香碳比例小于5%。专利CN200810224695. 6中提出以环烷基减三线馏分油为原料，在抽提塔中进行抽提，得到一次精制油和一次抽出油，一次精制油在抽提塔中进行二次抽提，得到二次精制油和二次抽出油，二次抽出油再经白土精制得到芳烃橡胶油，20°C下的密度为0. 9485-0. 9695g/cm3。专利CN200810223448. 4中提出以润滑油精制装置生产的重质溶剂抽出油为原料，通过在原料中加入助剂和适宜的精制溶剂，在连续抽提装置上对原料进行多级逆流抽提精制，得到环保填充油，20°C密度也大于 0. 94g/cm3。目前德国汉圣公司(Hansen & Rosenthal，简称H&R)提供的环保芳烃油是目前市场上主要的TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts)来源，且已经得到橡胶生产及轮胎制造厂家的认可。汉圣油是对原芳烃油进行溶剂处理得到的，具有密度大，折光高，倾点高，芳香碳含量高等特点，15°C时密度典型值0. 942g/cm3。
发明内容
本发明的目的是提供ー种低密度环保橡胶填充油的生产方法，从减压馏分油中的抽余油部分制得，可大幅提高环保芳烃油的产量，从而满足市场对环保型橡胶填充油的需求。目前市场上的TDAE产品，主要是脱除原DAE当中的多环芳烃得来，其产品收率较低，价格昂贵，不能满足现有环保芳烃油的市场需求。
本发明的基本方法，是以环烷基原油的减压馏分油为原料，第一步通过溶剂抽提的方式，脱除减压馏分油中的大部分多环芳烃，第二步再通过溶剂精制的办法，选择性地将第一步的抽余油当中残留的多环芳烃脱除，从而制得能满足欧盟环保要求的环保橡胶填充油产品。
实现本发明的技术方案如下
ー种低密度环保橡胶填充油的生产方法，以环烷基原油的减压馏分油为原料，其特征在于将减压馏分油与溶剂的混合物进行恒温沉降，上层液体经减压蒸馏得到一次抽余油；再将一次抽余油与溶剂混合均匀，将混合物进行恒温沉降，上层液体经减压蒸馏得到二次抽余油，即为目的物环保橡胶填充油。所述的方法具体包括如下步骤
1)溶剂抽提将减压馏分油与溶剂按照一定的配比混合均匀，将混合物置于沉降罐中进行恒温沉降，停留一定时间后分层，下层液体经减压蒸馏回收溶剂后得到一次抽出油，上层液体经减压蒸馏回收溶剂后得到一次抽余油；
2)溶剂精制将一次抽余油再与溶剂按照一定的配比混合均匀，将混合物置于沉降罐中进行恒温沉降，停留一定时间后分层，下层液体经减压蒸馏回收溶剂后得到二次抽出油，上层液体经减压蒸馏回收溶剂后得到二次抽余油，制得目的物环保橡胶填充油。所述的减压馏分油为环烷基原油的减ニ线、减三线或减四线馏分油。步骤I)溶剂抽提中，所述的溶剂可以是糠醛、苯酚、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉或ニ甲基亚砜等极性溶剂中的ー种。步骤I)溶剂抽提中，所述的溶剂与原料减压馏分油的体积比0. 5 5:1，沉降温度为40 90°C，停留时间为30分钟以上，减压蒸馏压カ为ITorr lOOTorr。步骤2)溶剂精制中，所述的溶剂可以是糠醛、苯酚、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉或ニ甲基亚砜等极性溶剂中的ー种。步骤2)溶剂精制中，所述的溶剂与一次抽余油体积比0.5 5:1，沉降温度为50 130°C，停留时间为30分钟以上，减压蒸馏压カ为ITorr lOOTorr。本发明方法中，可将步骤I)中的一次抽出油和步骤2)中的二次抽出油合并。本发明方法中，回收溶剂可循环使用。本发明方法所制得的低密度环保橡胶填充油其苯并芘小于lppm，8种多环芳烃化合物总量小于lOppm，完全满足欧盟的环保要求，CA值在17%以上。本发明方法所制得的低密度环保橡胶填充油20°C密度在0. 92 0. 94g/cm3之间。本发明的低密度环保橡胶填充油的生产方法，以环烷基原油的减压馏分油为原料，可大幅提高环保芳烃油的产量；本发明方法在进行溶剂处理时采用沉降方式，每ー步溶剂处理无需多级操作，只要ー个沉降罐即可，设备投资小，操作简单。本发明方法所制得的低密度环保橡胶填充油苯并芘小于lppm，8种多环芳烃化合物总量小于lOppm，完全满足欧盟的环保要求，CA值在17%以上，20°C密度在0. 92 0. 94g/cm3之间。下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式
为限，而是由权利要求加以限定。
具体实施方式
实施例I
以中海浙青(泰州)公司的减三线为原料，N-甲基吡咯烷酮为溶剤，剂油比(体积比，指溶剂N-甲基吡咯烷酮与原料减三线馏分油体积比)I. 0 2. 0混合均匀，置于沉降罐中进行恒温沉降，抽提温度40 60°C，停留时间30分钟至2小时，得到上层液体和下层液体，上层液体ITorr IOOTorr下减压蒸馏回收溶剂N-甲基吡咯烷酮后得到一次抽余油。再以一次抽余油为原料，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，剂油比(体积比)I. 0 2. 0混合均匀，置于沉降罐中进行恒温沉降，精制温度50 70°C，停留时间30分钟至2小时，得到上层液体和下层液体，二次沉降上层液体经ITorr IOOTorr下减压蒸馏回收溶剂后得到二次抽余油，即低密度环保橡胶填充油。实施例2
以中海浙青(泰州)公司的减三线为原料，N-甲基吡咯烷酮为溶剤，剂油比(体积比)
I.0 2. 0混合均匀，置于沉降罐中进行恒温沉降，抽提温度40 60°C，停留时间30分钟至2小时,得到上层液体和下层液体,上层液体经ITorr IOOTorr下减压蒸懼回收溶剂后得到一次抽余油。再以一次抽余油为原料，ニ甲基亚砜为溶剂，剂油比(体积比)1.0 4.0混合均匀，置于沉降罐中进行恒温沉降，精制温度70 90°C，停留时间30分钟至2小时，得到上层液体和下层液体，二次沉降上层液体经ITorr IOOTorr下减压蒸馏回收溶剂后得到二次抽余油，即低密度环保橡胶填充油。实施例I和2所制得的低密度环保橡胶填充油性质如下表I所示。表I低密度环保橡胶填充油理化性质
权利要求
1.ー种低密度环保橡胶填充油的生产方法，以环烷基原油的减压馏分油为原料，其特征在于将减压馏分油与溶剂的混合物进行恒温沉降，上层液体经减压蒸馏得到一次抽余油；再将一次抽余油与溶剂混合均匀，将混合物进行恒温沉降，上层液体经减压蒸馏得到ニ次抽余油，即为目的物环保橡胶填充油。
2.根据权利要求I所述的低密度环保橡胶填充油的生产方法，其特征在于所述的方法包括以下步骤 1)溶剂抽提将减压馏分油与溶剂按照一定的配比混合均匀，将混合物置于沉降罐中进行恒温沉降，停留一定时间后分层，下层液体经减压蒸馏回收溶剂后得到一次抽出油，上层液体经减压蒸馏回收溶剂后得到一次抽余油； 2)溶剂精制将一次抽余油再与溶剂按照一定的配比混合均匀，将混合物置于沉降罐中进行恒温沉降，停留一定时间后分层，下层液体经减压蒸馏回收溶剂后得到二次抽出油，上层液体经减压蒸馏回收溶剂后得到二次抽余油，制得目的物环保橡胶填充油。
3.根据权利要求I或2所述的低密度环保橡胶填充油的生产方法，其特征在于所述的减压馏分油为环烷基原油的减ニ线、减三线或减四线馏分油。
4.根据权利要求I或2所述的低密度环保橡胶填充油的生产方法，其特征在于所述的溶剂是糠醛、苯酚、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉或ニ甲基亚砜。
5.根据权利要求I或2所述的低密度环保橡胶填充油的生产方法，其特征在于步骤1)溶剂抽提中，所述的溶剂与原料减压馏分油的体积比0.5 5:1，沉降温度为40 90°C，停留时间为30分钟以上，减压蒸馏压カ为ITorr lOOTorr。
6.根据权利要求I或2所述的低密度环保橡胶填充油的生产方法，其特征在于步骤2)溶剂精制中，所述的溶剂与一次抽余油体积比0.5 5:1，沉降温度为50 130°C，停留时间为30分钟以上，减压蒸懼压カ为ITorr lOOTorr。
7.根据权利要求I或2所述的低密度环保橡胶填充油的生产方法，其特征在于所述的回收溶剂循环使用。
8.根据权利要求I或2所述的低密度环保橡胶填充油的生产方法，其特征在于所制得的低密度环保橡胶填充油20°C的密度为0. 92 0. 94g/cm3。
9.根据权利要求I或2所述的低密度环保橡胶填充油的生产方法，其特征在于所制得的低密度环保橡胶填充油其苯并芘小于lppm，8种多环芳烃化合物总量小于lOppm。
全文摘要
一种低密度环保橡胶填充油的生产方法，以环烷基原油的减压馏分油为原料，采用沉降方式进行溶剂处理，第一步通过溶剂抽提，脱除减压馏分油的大部分多环芳烃，第二步再通过溶剂精制，选择性地将抽余油中残留的多环芳烃脱除。本发明方法以环烷基原油的减压馏分油为原料，可大幅提高环保芳烃油的产量；设备投资小，操作简单。所制得的低密度环保橡胶填充油苯并芘小于1ppm，8种多环芳烃化合物总量小于10ppm，完全满足欧盟的环保标准要求，CA值在17%以上，20℃密度在0.92～0.94g/cm3之间。
文档编号C10G53/04GK102643669SQ20111004130
公开日2012年8月22日 申请日期2011年2月21日 优先权日2011年2月21日
发明者孙研, 张斌, 张洁, 徐骏, 杜发国, 杨苏平, 黄贤平 申请人:中国石化扬子石油化工有限公司, 中国石油化工股份有限公司