专利名称：一种原油的脱金属方法
技术领域：
本发明涉及石油加工工业中的一种从原油中脱除金属的方法。
背景技术：
原油中含有少量的金属，以各种形态存在。含量较多的金属元素有钙、铁、镁、镍、钒等。其中，大部分的钙、铁、镁以有机酸盐、酚盐等形态存在，镍、钒多以卟啉化合物的形态存在。原油中的金属元素在原油加工过程中会产生一些负面影响，例如在设备和管线内沉积、造成腐蚀，使催化剂活性降低、中毒失活，等等。随着原油的逐年劣质化，原油中金属元素的危害以及脱除技术越来越受到重视。原油中金属的脱除方法中，有一种是化学脱除法；即在原油中加入某种脱金属剂与油溶性金属化合物(有机酸盐和卟啉化合物)发生反应，生成水溶性金属盐，或是生成既难溶于水又难溶于油的金属盐类，然后通过电脱盐过程将其从原油中分离出来。
中国专利CN1693424A公开了一种烃油的脱金属方法，以乙酰丙酮为脱金属剂，将烃油和乙酰丙酮、水、破乳剂充分混合接触，通过油水分离而脱除烃油中的金属。该方法对原油中钙、铁、镁的脱除率不高，对镍、钒没有脱除效果。CN101085932A公开了一种用于烃油的复合脱金属剂，包括以下组分(a)烃油中钙重量的0. 2 10倍的脱金属剂，所述脱金属剂为烷基苯磺酸；(b)烃油中钙重量的0.2 10倍的辅剂，所述辅剂为果糖酸、羟基乙酸、乳酸、乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸、葡萄糖酸、酒石酸或柠檬酸的一种或几种组合物；(c)烃油重量的2 IOOppm的破乳剂。该发明还公开了使用上述复合脱金属剂从烃油中脱除金属的方法，所述方法对原油中铁、镁以及镍、钒的脱除效果较差。CN101381620A公开了一种油品的脱金属方法，包括如下步骤1)将称取的油品预热至50 70°C，使油品呈流动状态；2)向油品中加入脱金属剂及水，充分混合后，进行10 18分钟的超声波作用；3)将经超声波处理的混合液在60 90°C温度下静置I小时后，进行油水分离。该方法在油品中加入脱金属剂进行脱金属反应，并采取超声波作用对脱金属反应进行强化，使油品中的金属卟啉和非n卜啉油溶性化合物转化为亲水化合物，再进行油水分离，将油品中的金属脱除；存在的问题是对油品中镍、钒的脱除率不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种原油的脱金属方法，以解决现有的原油脱金属方法所存在的脱金属效果不好的问题。为解决上述问题，本发明采用的技术方案是一种原油的脱金属方法，由如下步骤组成A.将原油加热，之后向原油中加入脱金属剂、水和破乳剂，充分混合，得到混合液；B.将步骤A得到的混合液在微波反应器内由微波作用；C.将步骤B得到的微波作用后的混合液在电脱盐脱水装置中进行油水分离，得到脱金属原油。采用本发明，具有如下的有益效果本发明的主要特征是将原油与脱金属剂、水和破乳剂混合后得到的混合液在微波反应器内由微波作用；利用微波对混合液的内加热特性以及所产生高频变化的电磁场的作用，强化脱金属剂与油溶性金属化合物的反应程度，使原油中以有机酸盐和卟啉化合物形态存在的金属转化为水溶性和亲水性的化合物。之后，通过常规的油水分离方式将原油中的金属脱除。本发明特别适用于脱除原油中以有机酸盐形态存在的钙、铁、镁，以及以卟啉化合物形态存在的镍、钒，对这几种金属都具有良好的脱除效果。试验表明，采用本发明方案，钙的脱除率为90%以上，铁、镁的脱除率均为85%以上，镍、钒的脱除率均为80%以上。此外，本发明还具有工艺简单、操作简便、脱金属剂用量少、投资及运行成本较低的特点。下面结合具体实施方式
和实施例对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
和实施例并不限制本发明要求保护的范围。
具体实施例方式本发明原油的脱金属方法，由如下步骤组成A.将原油加热，之后向原油中加入脱金属剂、水和破乳剂，充分混合，得到混合液。本步骤与现有的原油脱金属方法基本相同。B.将步骤A得到的混合液在微波反应器内由微波作用。C.将步骤B得到的微波作用后的混合液在电脱盐脱水装置中进行油水分离；原油中的金属被脱除，得到脱金属原油。本步骤与现有的原油脱金属方法基本相同。步骤A中，一般是将原油加热到50 120°C。向原油中加入的脱金属剂一般为盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、磷酸三甲酯和磷酸三乙酯中的一种或两种，加入量一般为每克原油加入50 2000 u g(u g表示微克；加入两种脱金属剂时,加入量指总加入量)。所述脱金属剂都是现有的，可以从市场上购得；其使用种类和用量，可以根据原油中金属的种类、含量来确定。步骤A中，向原油中加入的水一般是pH值为6 9的新鲜水或净化水；加入量一般为原油重量的2% 10%。步骤A中，向原油中加入的破乳剂可以是现有的各种破乳剂；其使用种类和用量，根据原油的性质(包括含水量)来确定。可以选择使用单一的破乳剂或使用复合破乳剂，例如BP2040、FC961、FC9301、ST14或ERI1160等；这些破乳剂都可以从市场上购得。破乳剂一般选用一种；破乳剂的加入量一般为每克原油加入5
100 u go步骤B中，一般是将步骤A得到的混合液在微波反应器内由微波作用I 10分钟。微波作用后的混合液温度一般为70 140°C。微波作用过程中，可以用搅拌器搅拌混合液，也可以不搅拌。微波反应器的频率一般为2450MHz，功率一般为100 1000W (瓦特)。所述微波反应器是现有的，可以从市场上购得。步骤C中，电脱盐脱水装置的电场强度一般为200 2000V/cm(伏特/厘米)；电场可以是交流电场(50Hz)或直流电场。油水分离的操作温度一般为70 140°C，操作时间一般为10 60分钟。所述电脱盐脱水装置可以是常用的设置水平或垂直电极板的电脱盐脱水装置。本发明的优选方案如下
步骤A中，将原油加热到60 80°C。向原油中加入的脱金属剂为乙酸、柠檬酸和磷酸三甲酯中的一种或两种，加入量为每克原油加入500 1200 ii g。向原油中加入的水的量为原油重量的5% 10%，向原油中加入的破乳剂的量为每克原油加入10 40ii g。步骤B中，将步骤A得到的混合液在微波反应器内由微波作用2 6分钟。微波作用后的混合液温度为90 120°C，微波反应器的功率为300 800W。步骤C中，电脱盐脱水装置的电场强度为600 1000V/cm。油水分离的操作温度为90 120°C，操作时间为20 40分钟。步骤B微波作用后的混合液温度，一般比步骤A将原油加热到的温度高出20 40°C。步骤C油水分离的操作温度一般等于步骤B微波作用后的混合液温度。本发明未说 明的温度均为常温(25°C)。实施例按本发明方案在实验室进行了 4组试验(实施例I 实施例4)，还相应地进行了4组对比试验(对比例I 对比例4)。实施例I 实施例4和对比例I 对比例4中，均使用烧杯加热原油，并在烧杯内将加热的原油与脱金属剂、水和破乳剂进行混合。电脱盐脱水装置为YS-3型电脱盐试验仪，电场为50Hz交流电场。电感耦合等离子发射光谱仪的型号为DV5300。实施例I 实施例4中，均使用WF-4000C型微波反应器(容积为1000毫升)；它设有温度传感器和搅拌系统(搅拌系统不使用)，功率可以调节，并自带有微波反应釜。实施例I 实施例4和对比例I 对比例4中，所使用的脱金属剂均为市售的化学纯脱金属剂，破乳剂均为市售的破乳剂；金属脱除率的计算方法均相同。实施例I取500g(克)北疆原油加热到60°C，之后向原油中加入脱金属剂、水和破乳剂，充分混合，得到混合液。所述原油的密度为891. 2kg/m3 (千克/立方米)，钙含量为144. 8 u g/g (微克/克)，铁含量为38. 4 u g/g，镍含量为14. 3 u g/g，镁含量为8. 5 u g/g。脱金属剂为乙酸与磷酸三甲酯的混合物(乙酸与磷酸三甲酯的质量比为10 1)，加入量为每克原油加A 1200 Ug0水是pH值为7的新鲜水，加入量为原油重量的10%。破乳剂为BP2040型破乳剂，加入量为每克原油加入10 u go将上述的混合液倒入微波反应釜中，并置于微波反应器内。混合物在微波反应器内由微波作用5分钟，微波作用后的混合液温度为90°C。微波反应器的频率为2450MHz，功率为300W。将上述微波作用后的混合液在电脱盐脱水装置中进行油水分离，得到脱金属原油。电脱盐脱水装置的电场强度为800V/cm ;油水分离的操作温度为90°C，操作时间为40分钟。用电感耦合等离子发射光谱仪对油水分离后得到的脱金属原油的金属含量进行测定，并按金属脱除率={[原油脱金属前某种金属的含量g/g)_原油脱金属后某种金属的含量(y g/g)] +原油脱金属前某种金属的含量(y g/g)} X100%的公式进行计算。结果是实施例I中，钙的脱除率为96. 8%，铁的脱除率为89. 6%，镍的脱除率为85. 8%，镁的脱除率为89.5%。对比例I按实施例I。所不同的是对比例I不使用微波反应器；原油与脱金属剂、水和破乳剂混合后得到的混合液不在微波反应器内由微波作用，而是在烧杯中加热至90°C后直接送入电脱盐脱水装置中进行油水分离。对比例I其余的所有物料、操作步骤与条件、所使用的设备，均与实施例I相同。对比例I中，钙的脱除率为58. 2%，铁的脱除率为50. 6%，镍的脱除率为24. 8%，镁的脱除率为40.6%。实施例2取500g塔河高硫原油加热到80°C，之后向原油中加入脱金属剂、水和破乳剂，充分混合，得到混合液。所述原油的密度为927. 3kg/m3，硫含量为2. 25w% (w%表示重量百分数)，铁含量为8. I u g/g,镍含量为17. 2 u g/g,钒含量为139. 4 u g/g。脱金属剂为磷酸三甲酯，加入量为每克原油加入800 ii g。水是pH值为7的新鲜水，加入量为原油重量的8%。 破乳剂为ERI1160型破乳剂，加入量为每克原油加入25ii g。将上述的混合液倒入微波反应釜中，并置于微波反应器内。混合物在微波反应器 内由微波作用8分钟，微波作用后的混合液温度为120°C。微波反应器的频率为2450MHz，功率为450W。将上述微波作用后的混合液在电脱盐脱水装置中进行油水分离，得到脱金属原油。电脱盐脱水装置的电场强度为lOOOV/cm ;油水分离的操作温度为120°C，操作时间为30分钟。用电感耦合等离子发射光谱仪对油水分离后得到的脱金属原油的金属含量进行测定，并计算金属脱除率。结果是实施例2中，铁的脱除率为90. 8%，镍的脱除率为86. 9%，钒的脱除率为92. 5%0对比例2按实施例2。所不同的是对比例2不使用微波反应器；原油与脱金属剂、水和破乳剂混合后得到的混合液不在微波反应器内由微波作用，而是在烧杯中加热至120°C后直接送入电脱盐脱水装置中进行油水分离。对比例2其余的所有物料、操作步骤与条件、所使用的设备，均与实施例2相同。对比例2中，铁的脱除率为38. 4%，镍的脱除率为26. 8%，钒的脱除率为40. 8%。实施例3取500g蓬莱19-3高酸原油加热到70°C，之后向原油中加入脱金属剂、水和破乳齐U，充分混合，得到混合液。所述原油的密度为927. 6kg/m3，酸值为3. 24mgK0H/g (毫克KOH/克)。钙含量为32.6 yg/g，镍含量为31.3 y g/g。脱金属剂为柠檬酸与磷酸三甲酯的混合物(柠檬酸与磷酸三甲酯的质量比为6 I)，加入量为每克原油加入500 yg。水是pH值为7的新鲜水，加入量为原油重量的5%。破乳剂为FC961型破乳剂，加入量为每克原油加A 30 u go将上述的混合液倒入微波反应釜中，并置于微波反应器内。混合物在微波反应器内由微波作用2分钟，微波作用后的混合液温度为110°C。微波反应器的频率为2450MHz，功率为800W。将上述微波作用后的混合液在电脱盐脱水装置中进行油水分离，得到脱金属原油。电脱盐脱水装置的电场强度为600V/cm ;油水分离的操作温度为110°C，操作时间为20分钟。
用电感耦合等离子发射光谱仪对油水分离后得到的脱金属原油的金属含量进行测定，并计算金属脱除率。结果是实施例3中，钙的脱除率为91. 2%，镍的脱除率为
83.8%。对比例3按实施例3。所不同的是对比例3不使用微波反应器；原油与脱金属剂、水和破乳剂混合后得到的混合液不在微波反应器内由微波作用，而是在烧杯中加热至110°C后直接送入电脱盐脱水装置中进行油水分离。对比例3其余的所有物料、操作步骤与条件、所使用的设备，均与实施例3相同。对比例3中，钙的脱除率为50. 2%，镍的脱除率为31. 6%。实施例4 取500g胜利混合原油加热到80°C，之后向原油中加入脱金属剂、水和破乳剂，充分混合，得到混合液。所述原油的密度为913. Okg/m3，钙含量为41. g/g，镍含量为18. g/g。脱金属剂为乙酸与磷酸三甲酯的混合物(乙酸与磷酸三甲酯的质量比为
5 I),加入量为每克原油加入600 iig。水是pH值为7的新鲜水，加入量为原油重量的10%。破乳剂为ST14型破乳剂，加入量为每克原油加入40iig。将上述的混合液倒入微波反应釜中，并置于微波反应器内。混合物在微波反应器内由微波作用6分钟，微波作用后的混合液温度为120°C。微波反应器的频率为2450MHz，功率为400W。将上述微波作用后的混合液在电脱盐脱水装置中进行油水分离，得到脱金属原油。电脱盐脱水装置的电场强度为lOOOV/cm ;油水分离的操作温度为120°C，操作时间为20分钟。用电感耦合等离子发射光谱仪对油水分离后得到的脱金属原油的金属含量进行测定，并计算金属脱除率。结果是实施例4中，钙的脱除率为94. 8%，镍的脱除率为
84.5%。对比例4按实施例4。所不同的是对比例4不使用微波反应器；原油与脱金属剂、水和破乳剂混合后得到的混合液不在微波反应器内由微波作用，而是在烧杯中加热至120°C后直接送入电脱盐脱水装置中进行油水分离。对比例4其余的所有物料、操作步骤与条件、所使用的设备，均与实施例4相同。对比例4中，钙的脱除率为46. 4%，镍的脱除率为22. 0%。
权利要求
1.一种原油的脱金属方法，其特征在于该方法由如下步骤组成 A.将原油加热，之后向原油中加入脱金属剂、水和破乳剂，充分混合，得到混合液； B.将步骤A得到的混合液在微波反应器内由微波作用； C.将步骤B得到的微波作用后的混合液在电脱盐脱水装置中进行油水分离，得到脱金属原油。
2.根据权利要求I所述原油的脱金属方法，其特征在于 步骤A中，将原油加热到50 120°C，向原油中加入的脱金属剂为盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、磷酸三甲酯和磷酸三乙酯中的一种或两种，加入量为每克原油加入50 2000u g ； 步骤B中，将步骤A得到的混合液在微波反应器内由微波作用I 10分钟，微波作用后的混合液温度为70 140°C，所述微波反应器的频率为2450MHz，功率为100 1000W ； 步骤C中，电脱盐脱水装置的电场强度为200 2000V/cm，油水分离的操作温度为70 140°C，操作时间为10 60分钟。
3.根据权利要求2所述原油的脱金属方法，其特征在于 步骤A中，将原油加热到60 80°C，向原油中加入的脱金属剂为乙酸、柠檬酸和磷酸三甲酯中的一种或两种，加入量为每克原油加入500 1200 ii g ； 步骤B中，将步骤A得到的混合液在微波反应器内由微波作用2 6分钟，微波作用后的混合液温度为90 120°C，所述微波反应器的功率为300 800W ； 步骤C中，电脱盐脱水装置的电场强度为600 lOOOV/cm，油水分离的操作温度为90 120°C，操作时间为20 40分钟。
全文摘要
本发明公开了一种原油的脱金属方法，以解决现有的原油脱金属方法所存在的脱金属效果不好的问题。本发明原油的脱金属方法由如下步骤组成A.将原油加热，之后向原油中加入脱金属剂、水和破乳剂，充分混合，得到混合液；B.将步骤A得到的混合液在微波反应器内由微波作用；C.将步骤B得到的微波作用后的混合液在电脱盐脱水装置中进行油水分离，得到脱金属原油。本发明特别适用于脱除原油中以有机酸盐形态存在的钙、铁、镁，以及以卟啉化合物形态存在的镍、钒。
文档编号C10G53/02GK102746881SQ201110099618
公开日2012年10月24日 申请日期2011年4月21日 优先权日2011年4月21日
发明者崔新安, 彭松梓, 李春贤, 段永锋, 王红梅, 申明周 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中石化洛阳工程有限公司