专利名称：一种高粘度聚α-烯烃合成油及其制备方法
技术领域：
本发明涉及聚a-烯烃合成油(简称PA0)，确切的说是涉及一种以碳数为C6 C16的a-烯烃为原料、以离子液体为催化剂制备聚a-烯烃合成油的方法，以及合成的一种高粘度聚a-烯烃合成油。
背景技术：
聚a -烯烃合成油(简称PA0)是合成烃润滑油类的一种，主要是由C6 C16的a_烯烃在催化剂作用下聚合，再通过加氢获得的规则长链烷烃。PAO以分子稳定著称，在润滑油应用中优于矿物基础油。较低的分子量分布使其具有较低的挥发性，在高温条件下不致因蒸发而造成油品损失，从而致使润滑油增稠和增加燃料消耗；多支链的异构烷烃结构赋予其极好的低温粘度和非常低的倾点，从而减少对发动机部件和电池在低温环境下启动的影响；同时具有较长的主链结构，增加了粘度指数，用作高粘度指数的内燃机油，不需 要添加较多的粘度指数改进剂，降低了由于机械剪切引起的粘度下降。此外其良好的热安定性，极佳的剪切安定性，对添加剂的感受性好，无毒等特点，使其与矿物油相比，展现出显而易见的优势。PAO的合成是通过催化剂催化使a -烯烃发生聚合反应，得到二聚、三聚、四聚及以上的混合物，再通过加氢处理以改善其氧化安定性。加氢后的产物具有规则的异构烷烃结构，类似于高质量的矿物基础油。PAO具有非常宽范围的粘度水平，通常将其根据100°C的运动粘度K. Vltltre来划分K. 乂1(^低于4mm2/s的称为低粘度基础油；K. Vlt^在4 20mm2/s之间的称为中粘度基础油；K. Vltltrc在40 IOOmm2/s之间的称为闻粘度基础油；K. Vltltrc大于IOOmm2/s称为超闻粘度基础油。为了便于油品的调和，市场上成品PAO按照要求调和成K. U 2、4、6、8、10、20、40、100、IOOOmmVs等级别的产品。如专利US4642410、US5196635、US4827064、US5270273 所报道的，目前高粘度聚a -烯烃合成油都是采用Lewis酸催化剂、齐格勒催化剂、还原铬催化剂制备的。US4219691中报道以AlCl3和C3以上的仲醇或叔醇络合催化烯烃聚合生产PAO的方法，烯烃转化率可达到90%以上，并且通过改变AlCl3和醇的比例可得到各种不同粘度的聚a_纟布经合成油。US7547811介绍了一种以AlCl3和去离子水为催化剂制备K. Vlt^在40 IOOmm2/s高粘度PAO的方法,其中40mm2/s级别PAO合成是在无溶剂条件下进行,而IOOmm2/s级别PAO合成过程中不仅需要添加25% 30%烯烃含量的溶剂以改善聚合反应的传质和传热，还需要加入0. 5%二甲苯增进链烯烃的聚合反应。尽管上述反应均具有非常高的转化率，但仍存在反应产物和催化剂无法分离，产物中大量残留催化剂，需要多次水洗等步骤，且得到的产品分子量分布很宽，产品异构化程度高。US2009/0247442采用二甲基硅基双(2_四氢茚基)二甲基锆为催化剂，以N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐为助剂，催化I-癸烯聚合得到1(.￥1(^在11 300mm2/s，粘度指数在150 249的不同级别PAO。但是反应结束后催化剂和产物仍得不到分离，并且催化剂价格昂贵，因而得到产品成本非常高。Stenzel 等人(Oleg Stenzel. Oligomerization of olefins in achloroaluminate ionic liquid. Journal of molecular catalysis 2003, (192) :217 222)将I-丁基-4-甲基咪唑/AlCl3/EtAlCl2(l I. I 0. I)离子液体用于乙烯到辛烯短链烯烃聚合反应。聚合乙烯产物中含有33 %未反应单体，25 %二聚体，36 %三聚体，6 %四聚体；聚合I-丁烯产物中有69%为未反应单体，30%二聚体和1%三聚体；聚合I-己烯产物中含有93%未反应单体，6%二聚体和1%三聚体；聚合I-辛烯产物中含有96%未反应单体，3%二聚体，I %三聚体。聚合反应条件为60°C下反应16h。EP0791643介绍了一种以离子液体为催化剂，催化a -烯烃聚合制备PAO的方法，得到产物的K. Vltltrc最高为20mm2/s。US6395948报道了 AlCl3和盐酸三甲基胺/1，3 二乙基氯代咪唑盐离子液体催化I-癸烯聚合，得到K. Vlt^最高仅为31. 6mm2/s的PA0。
发明内容
本发明涉及使用离子液体催化a-烯烃聚合制备PAO的方法，更具体的说，是涉及使用离子液体催化C6 C16的a -烯烃聚合制备高粘度PAO的方法。本发明人经过深入研究发现，离子液体在烯烃单体和聚烯烃中溶解度非常低，聚合反应过程中无法完全实现均相反应。增加阳离子侧链碳数或增大阳离子体积，能够改善离子液体物化性质，增加离子液体对烯烃单体和聚烯烃产物的溶解性和分散性，在搅拌下达到接近于均相反应的状态，增加了离子液体和烯烃单体及含未饱和双键聚合物之间的接触，提高离子液体催化效果。本发明提供了一种高粘度PAO的制备方法，包括如下步骤(I) a -烯烃与离子液体在-10 100°C接触，生成聚合反应物；(2)分离聚合反应物与离子液体；(3)聚合反应物经过蒸馏与加氢精制，得到聚a -烯烃合成油；其特征在于，所述a -烯烃选自碳数为C6 C16的直链烯烃中的一种或一种以上混合物；优选碳数为C8 C12的直链烯烃中的一种或一种以上的混合物。所述a-烯烃可以由乙烯聚合得到，也可以由蜡裂解烯烃、焦化馏分油、催化裂化轻质馏分组分及费托合成得到。所述离子液体由两组分组成，其中阳离子组分选自咪唑盐中的一种或几种混合物，进一步优选N-N烷基取代咪唑盐中的一种或几种混合物。构成离子液体阳离子组分的N-N烷基取代咪唑盐是由一或多个烷基取代基以及卤素构成，对于所述N-N烷基取代咪唑盐组分，其结构如式(2)所示，其侧链上的取代基札、R2> R3可以相同也可以不同，Ri> R2可以是H,也可以是烧基，R3可以是C3 C12的经基。进一步，取代基R1优选为C1 C4的烷基。取代基R2优选为H或C1 C4的烷基。取代基R3优选为C4 C12的链烷基或C5 C12的环烷基或C6 C12的芳环取代基。N-N烷基取代咪唑盐中所述卤素X_可以是F_、Cl'Br'1_中的一种，优选Cl'
权利要求
1.一种聚α-烯烃合成油(PAO)的制备方法，包括如下步骤 (1)α -烯烃与离子液体在-10 100°C接触，生成聚合反应物； (2)分离聚合反应物与离子液体； (3)聚合反应物经过蒸馏与加氢精制，得到聚α-烯烃合成油；其中，离子液体由阴离子组分和阳离子组分组成，阴离子组分选自三氯化铝、烷基铝、卤代烷基铝、溴化铝中的一种或几种的混合物；阳离子组分选自咪唑盐中的一种或几种的混合物；阴离子组分与阳离子组分的摩尔比为I 3 I。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的α-烯烃选自碳数为C6 C16的直链烯烃中的一种或一种以上的混合物。
3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的α-烯烃选自碳数为C8 C12的直链烯烃中的一种或一种以上的混合物。
4.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的离子液体中阴离子组分选自三氯化招。
5.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的离子液体中阳离子组分选自结构式(I)所示的N-N烷基取代咪唑盐，其侧链上的取代基％、R2为H或烷基；取代基R3为C3 C12的烃基;Χ_为F—、Cl' Br' Γ中的一种。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的N-N烷基取代咪唑盐，其侧链上的取代基R1为C1 C4的烷基；取代基R2为H或C1 C4的烷基；取代基R3为C4 C12的链烷基或C5 C12的环烧基或C6 C12的芳环取代基。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的N-N烷基取代咪唑盐，其中Γ是Cl'
8.按照权利要求I所述的方法，所述离子液体中阴离子组分与阳离子组分的摩尔比为I. 2 3 I。
9.按照权利要求8所述的方法，所述离子液体中阴离子组分与阳离子组分的摩尔比为I. 5 2. 5 I。
10.按照权利要求I所述的方法，所述的离子液体是在干燥惰性气体的氛围下将阴离子组分加入到阳离子组分中制得的。
11.按照权利要求I所述的方法，α-烯烃与离子液体在-5 80°C接触。
12.按照权利要求11所述的方法，α-烯烃与离子液体在O 50°C接触。
13.按照权利要求I所述的方法，α-烯烃与离子液体接触15 360min。
14.按照权利要求13所述的方法，α-烯烃与离子液体接触30 240min。
15.按照权利要求I所述的方法，α-烯烃与离子液体的重量比为I 200 I。
16.按照权利要求15所述的方法，α-烯烃与离子液体的重量比为5 100 I。
17.按照权利要求16所述的方法，α-烯烃与离子液体的重量比为10 50 I。
18.一种按照权利要求I所述的方法制得的聚α-烯烃合成油，其特征在于，100°C的运动粘度 K. Vltltrc大于 40mm2/s。
19.一种按照权利要求18所述的聚α-烯烃合成油，其特征在于，倾点小于_35°C。
20.一种按照权利要求18所述的聚α-烯烃合成油，其特征在于，粘度指数VI值大于145。
21.一种按照权利要求18所述的聚α-烯烃合成油，其特征在于，分子量分布D小于I.5，枝化度小于O. 17。
全文摘要
本发明提供了一种聚α-烯烃合成油(PAO)及其制备方法，制备包括如下步骤α-烯烃与离子液体在-10～100℃接触，生成聚合反应物；分离聚合反应物与离子液体；聚合反应物经过蒸馏及加氢精制，得到聚α-烯烃合成油。其中离子液体由阴离子组分和阳离子组分组成，阴离子组分选自三氯化铝、烷基铝、卤代烷基铝、溴化铝中的一种或几种的混合物；阳离子组分选自咪唑盐中的一种或几种的混合物；阴离子组分与阳离子组分的摩尔比为1～3∶1。α-烯烃与离子液体的质量比为1～200∶1，反应时间为15～360min。得到的PAO的K.V100℃大于40mm2/s，提供了一种优异的高粘度PAO产品。
文档编号C10G50/02GK102776022SQ201110120749
公开日2012年11月14日 申请日期2011年5月11日 优先权日2011年5月11日
发明者刘依农, 张耀, 李玲, 段庆华 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院