专利名称：装配有egr的柴油机和润滑油组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有废气再循环(EGR)系统的柴油机，特别是客车(PCD)和重型柴油 (HDD)发动机，和在该发动机中提供改进性能的润滑油组合物。更特别地，本发明涉及用含烷基化吩噻嗪烟灰分散剂的润滑油组合物润滑的装配有EGR系统的压缩点火内燃机。
背景技术：
环境考虑已导致持续努力降低压缩点火(柴油)内燃机的NOx排放。用于降低重型柴油机NOx排放的最近技术称为废气再循环或EGR。EGR通过将不可燃烧组分(废气)引入被引入发动机燃烧室中的进气-燃料进料中而降低NOx排放。这降低了火焰的最高温度和NOx生成。除EGR的简单稀释效果外，NOx排放的甚至更大的降低通过在废气返回发动机中以前将其冷却而实现。冷却器进料使得汽缸更好的填充，和因此改善动力产生。另外，由于EGR组分具有比进气和燃料混合物更高的比热值，EGR气体进一步冷却燃烧混合物，导致在固定NOx生成水平下更大的动力产生和更好的燃料经济性。柴油燃料惯常含300-400ppm硫或更大。甚至最近预期的“低硫”柴油将含至多 50ppm硫(例如10-50ppm)。当燃料在发动机中燃烧时，该硫被转化成S0X。另外，烃燃料燃烧的主要副产物之一是水蒸气。因此，废气流含一定水平的N0X、SOx和水蒸气。在过去，由于废气保持极热，这些物质的存在不是问题，这些组分以分离的气态排出。然而，当发动机装配有EGR系统，特别是其中在它返回发动机中以前EGR料流被冷却的EGR系统时，N0x、S0x 和水蒸气混合物被冷却至露点以下，导致水蒸气冷凝。该水与NOx和SOx组分在EGR料流中反应形成硝酸和硫酸的细雾。在这些酸的存在下，已发现润滑油组合物中的烟灰水平快速建立，且甚至在相对小水平烟灰(如3重量％烟灰)的存在下，在所述条件下润滑油组合物的运动粘度(kv)提高至不可接受的水平。由于提高的润滑剂粘度不利地影响性能，并可甚至导致发动机故障， 使用EGR系统、特别是在至少一部分运行时间期间以冷凝模式操作的EGR系统，需要频繁地置换润滑剂。已发现尤其对于以冷凝模式操作的装配有EGR的HDD发动机开发的API-CI-4 油不能解决该问题。还已发现简单加入其它分散剂是无效的。因此，有利的是确定在装配有EGR系统，特别是以冷凝模式操作的EGR系统的客车和重型柴油机中更好地运行的润滑油组合物。EP-A-1741772( ‘772)描述了将苯二胺(PDA)化合物加入用于柴油机，特别是装配有EGR系统，特别是以冷凝模式操作的EGR系统的重型柴油机的润滑油组合物中以改良组合物的烟灰引发的运动粘度提高。’ 772提到PDA使用中可能的缺点，以具有较高氮含量的PDA特别明显，指出PDA每分子具有2个氮原子。’ 772还描述了每分子含一个氮原子的化合物，即烷基化二苯胺(ADPA)的比较试验，并发现它们在烟灰-分散性试验中表现较差。发明概述本发明通过提供化合物，即烷基化吩噻嗪解决’ 772中的问题，所述化合物每分子具有一个氮原子，且发现不管它们与差表现的ADPA的接近的结构类似性，在以上环境中具有优异的烟灰分散性性能。
根据本发明第一方面，提供具有废气再循环系统的客车或重型柴油机，所述发动机用包含主要量的具有润滑粘度的油和次要量的一种或多种油溶性或油分散性烷基化吩噻嗪的润滑油组合物润滑。本发明第一方面的实施方案提供如第一方面所述的发动机，其中将进气和/或废气再循环料流冷却至露点以下至少10%的发动机运行时间。根据本发明的第二方面，提供一种操作具有废气再循环系统的客车或重型柴油机的方法，所述方法包括用如第一方面所述的润滑油组合物润滑发动机。本发明第二方面的实施方案提供如第二方面所述的方法，其中发动机为客车柴油机并运行至少6，000英里而不用更换润滑油。本发明第二方面的另一实施方案提供如第二方面所述的方法，其中发动机为重型柴油机并运行至少15，000英里而不用更换润滑油。本发明进一步的方面涉及以上烷基化吩噻嗪改良润滑油组合物中烟灰粘度提高的用途，所述润滑油组合物用于润滑内燃机，特别是具有废气再循环系统，更特别是其中进气和/或废气再循环料流冷却至露点以下至少10%的所述发动机运行时间的废气再循环系统的客车或重型柴油机的曲轴箱的润滑。将参考以下描述理解本发明的其它和另外目的、优点和特征。发明详述在装配有EGR的重型柴油机的运行中，一部分废气由发动机的排气歧管送入EGR 混合器中，其中送入EGR系统中的一部分废气与通过空气入口提供的燃烧空气混合形成空气/废气混合物。优选部分废气和燃烧空气在混合以前分别在EGR冷却器和后冷却器中冷却。最优选，将送入EGR系统中的部分废气和/或进气冷却，使得离开EGR混合器的空气/ 废气混合物为露点以下至少10%的发动机运行时间。将空气/废气混合物供入发动机的进气歧管中，与燃料混合并燃烧。未送入EGR系统中的废气通过废气出口排出。当发动机为客车柴油机且用本发明润滑油组合物润滑时，优选该发动机可运行至少6，000，优选至少8，000，更优选8，000-12, 000英里而不需要更换润滑油。当发动机为重型柴油机并用本发明润滑油组合物润滑时，优选该发动机可运行至少15，000，优选至少 20，000，更优选20，000-40, 000英里而不需要更换润滑油。用于本发明实践中的润滑油组合物包含主要量的具有润滑粘度的油，和次要量的至少一种烷基化吩噻嗪化合物。用于本发明上下文中的具有润滑粘度的油可选自天然润滑油、合成润滑油及其混合物。润滑油在粘度方面可从轻馏分矿物油至重质润滑油如汽油机油、矿物润滑油和重型柴油变化。通常，油的粘度如在100°c下测量为2-40，尤其是4-20!!!!! :天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)；液体石油以及烷烃、环烷烃和混合烷烃-环烷烃型的加氢精制、溶剂处理或酸处理矿物油。衍生自煤或页岩的具有润滑粘度的油也用作有用的基油。合成润滑油包括烃油和卤素取代的烃油，例如聚合和共聚烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二 O-乙基己基)苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化多酚)；和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍生物、类似物和同系物。有用的还有衍生自费-托合成烃的天然气合成油(gas to liquid)方法的合成油，其通常称作天然气合成油或“GTL”基油。其中末端羟基已通过酯化或醚化改性的氧化烯聚合物和共聚体及其衍生物构成另一类已知的合成润滑油。这些通过如下示例通过氧化乙烯或氧化丙烯聚合制备的聚氧化烯聚合物，和聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如分子量为1000的甲基-聚异丙二醇醚或分子量为1000-1500的聚乙二醇二苯基醚)；及其单-和多羧酸酯，例如四甘醇的乙酸酯、混合C3-C8脂肪酸酯和C13含氧酸二酯。另一类适合的合成润滑油包括二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇)的酯。这种酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二 O-乙基己基) 酯、富马酸二 -正己基酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛基酯、壬二酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二癸基酯、癸二酸二-二十烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯，和通过1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的混合酯。用作合成油的酯还包括由C5-C12单羧酸和多元醇和多元醇酯如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制备的那些。硅基油如聚烷基_、聚芳基_、聚烷氧基-或聚芳氧基硅油和硅酸酯油包括另一类有用的合成润滑剂；这种油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四- -乙基己基)酯、硅酸四-(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四_(对-叔丁基-苯基)酯、六-(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其他合成润滑油包括含磷酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛基酯、癸基膦酸的二乙基酯)和聚四氢呋喃。具有润滑粘度的油可包含组I、组II或组III基本油料或上述基本油料的基油共混物。优选具有润滑粘度的油为组II或组III基本油料，或其混合物，或组I基本油料与一种或多种组II和组III基本油料的混合物。优选主要量的具有润滑粘度的油为组II、组 III、组IV或组V基本油料，或其混合物。基本油料，或基本油料共混物的饱和物含量优选至少65%，更优选至少75%，例如至少85重量％。最优选基本油料或基本油料共混物的饱和物含量为大于90%。优选油或油共混物的硫含量小于1%，优选小于0.6%，最优选小于 0. 4重量％。如通过Noack挥发度试验(ASTM D5880)测量，优选油或油共混物的挥发度小于或等于30 %，优选小于或等于25 %，更优选小于或等于20 %，最优选小于或等于16 %。优选油或油共混物的粘度指数(VI)为至少85，优选至少100，最优选105-140。本发明中基本油料和基油的定义与American Petroleum hstitute (API)(美国石油学会)出片反物"Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services D印artment (工业服务部)，第14版，1996年12月，附录1，1998年12月中找到的那些相同。该出版物如下分类基本油料a)使用表1所述测试方法，组I基本油料含小于90%的饱和物和/或大于0. 03% 的硫，且粘度指数大于或等于80且小于120。b)使用表1所述测试方法，组II基本油料含大于或等于90%的饱和物和小于或等于0. 03%的硫，且粘度指数大于或等于80且小于120。
c)使用表1所述测试方法，组III基本油料含大于或等于90%的饱和物和小于或等于0. 03%的硫，且粘度指数大于或等于120。d)组IV基本油料为聚α -烯烃(PAO)。e)组V基本油料包括不包括在组I、II、III或IV中的所有其它基本油料。表I-基本油料的分析方法
权利要求
1.一种具有废气再循环系统的柴油机，所述发动机用包含主要量的具有润滑粘度的油和次要量的一种或多种油溶性或油分散性烷基化吩噻嗪的润滑油组合物润滑。
2.根据权利要求1的柴油机，其中所述烷基化吩噻嗪为下式的化合物
3.根据权利要求2的柴油机，其中R1为具有4-10个碳原子的烷基，且R2为氢原子或具有4-10个碳原子的烷基。
4.根据权利要求2-3中任一项的柴油机，其中R1为壬基，且R2为氢原子或壬基。
5.根据权利要求1-4中任一项的柴油机，其中烷基化吩噻嗪包括单烷基化吩噻嗪和二烷基化吩噻嗪的混合物。
6.根据权利要求5的柴油机，其中15-85质量％的混合物为单烷基化的。
7.根据权利要求1-6中任一项的柴油机，其中润滑油组合物包含基于润滑油组合物的总质量为0. 04-4. 5质量％的吩噻嗪。
8.根据权利要求1-7中任一项的柴油机，其中润滑油组合物进一步包含0.1-5质量％ 至少一种选自受阻酚化合物、二苯胺化合物及其混合物的无灰抗氧化剂化合物。
9.根据权利要求1-8中任一项的柴油机，其中润滑油组合物包含至少一种选自如下的不同于吩噻嗪的添加剂分散剂、清净剂、防锈剂、粘度指数改进剂、分散剂-粘度指数改进剂、氧化抑制剂、摩擦改进剂、流动改进剂、消泡剂和抗磨剂。
10.根据权利要求1-9中任一项的柴油机，其中润滑油组合物具有如下中的至少一个 不大于0.4质量％的硫含量、不大于1200ppm的磷含量；不大于1质量％的硫酸盐灰(SASH) 含量、和不大于13的Noack挥发度。
11.根据权利要求10的柴油机，其中润滑油组合物具有不大于0.4质量％的硫含量、 不大于1200ppm的磷含量、不大于1质量％的硫酸盐灰(SASH)含量、和不大于13的Noack 挥发度。
12.根据权利要求1-11中任一项的柴油机，其中废气再循环系统为其中将进气和/或废气再循环料流冷却至露点以下至少10%的发动机运行时间的废气再循环系统。
13.根据权利要求1-12中任一项的柴油机，其为重型柴油机。
14.一种操作具有废气再循环系统的柴油机的方法，所述方法包括用包含主要量的具有润滑粘度的油和次要量的一种或多种如权利要求1-6中任一项所定义的吩噻嗪的润滑油组合物润滑发动机。
15.烷基化吩噻嗪添加剂在润滑剂中以控制烟灰引发的运动粘度提高和增强重型或客车柴油机润滑剂的分散性的用途，其中吩噻嗪如权利要求1-6中任一项所定义。
全文摘要
对于装配有EGR系统，特别是以冷凝模式操作的EGR系统的柴油机，特别是重型柴油机，润滑油组合物的烟灰引发的运动粘度提高可通过加入烷基化吩噻嗪化合物改进。
文档编号C10M161/00GK102373107SQ20111023674
公开日2012年3月14日 申请日期2011年8月18日 优先权日2010年8月19日
发明者J·P·哈特利 申请人:英菲诺姆国际有限公司