专利名称：低中温煤焦油冷切割分离方法
技术领域：
本发明涉及一种低中温煤焦油轻质焦油和重质馏分的分离方法，具体涉及一种轻质焦油收率高的低中温煤焦油低温冷切割分离方法。
背景技术：
煤焦油是煤隔绝空气加热干馏所得，在高温下制得的煤焦油叫高温煤焦油，低温下制得的煤焦油叫低温煤焦油，两者温度之间制得的煤焦油叫中温煤焦油，通常在低中温情况下干馏所得的煤焦油产率较高。低中温煤焦油的制备温度在700°C以下，可进一步的加氢处理得到需要的产品，但是其组成极为复杂，分离、提纯比较困难。在现有工艺中，一般是将煤焦油通过加热分馏即热切割的形式分成轻质馏分和重质馏分两种，然后再进一步的加氢改性得到所需的产品。但是热切割温度较高，一般在300°C以上，能耗太大，加热温度过高还会造成煤焦油的二次裂解，产生气体(干气)造成污染，而且现今生产的煤焦油分子量大、粘度大、密度大，在热分割时轻质焦油(轻质馏分)的产率极低，仅为25-30%，密度为 0.97-1.0 g/cm3。从上述描述可以看出，现有从煤焦油分离轻质焦油的技术存在很大的不足，对轻质焦油的提纯、应用具有很大的劣势，不利于煤焦油的充分利用，也阻碍了工业化大生产， 因此寻找一种能从煤焦油中充分分离轻质焦油的方法具有重大意义。
发明内容
本发明针对现有煤焦油热切割分离技术存在的不足，提供了一种低中温煤焦油冷切割分离方法，本方法在较低温度下即可对煤焦油进行分离，且所得轻质焦油收率高、质量好，利于工业化应用。发明人经过了大量的理论研究和实际验证性实验，得到了对现有热切割技术进行改进的方法，其只要改进点有两个，一是在煤焦油生产过程中加入络合剂对煤焦油进行处理，为后续煤焦油分离提供基础，第二个改进点是在对煤焦油进行切割分离时加入混合萃取剂促进煤焦油馏分的充分分离。本发明所得的方法工艺简单、能耗低、轻质焦油的收率可高达80%，效果非常好，这些有益效果已经通过实验得到了验证。本发明的技术方案如下
一种低中温煤焦油冷切割分离方法，其特征是包括以下步骤
(1)将煤加入干馏炉中生产低中温煤焦油，同时向干馏炉预热区350-400°C区域喷加络合剂，络合剂与产生的煤焦油气体进行反应对煤焦油气体进行改性，然后将改性后的煤焦油气体进行后处理得到液态煤焦油；
(2)向上述得到的液态煤焦油中加入萃取剂，在40-50°C下搅拌均勻后保温静置；
(3)静置后，煤焦油和萃取剂的混合液分为三层，将各层成分分别分离，得到轻质焦油、 重质焦油和萃取剂。上述方法中，所述络合剂为水或水蒸气，所述萃取剂为磷酸、硫酸和水的混合液，按照98wt%的磷酸98wt%的硫酸水的质量比为1:3:1. 5-6配制而成。当比值为 1 3 1. 5-4时，静置后分为三层，上层为轻质焦油，中部为重质焦油，下部为萃取剂，轻质焦油产率高，此种情况下轻质焦油中完全不含萃取剂，萃取剂也几乎能全部回收，不会污染重质馏分；如果比值为1:3:4-6，分层后萃取剂就会成为中间层，重质馏分进入下层，萃取剂回收不利，且轻质成分收率也会降低，对油质也会产生小量污染；如果水的用量再增加的话，污染会更加严重，不利于工业化应用。优选的，萃取剂中98wt%的磷酸98wt%的硫酸水的质量比为1:3:1. 5_2。轻质焦油中不含萃取剂，且萃取剂回收率高。上述方法中，所述络合剂的加入量为气体煤焦油质量的5_10%。煤焦油的产量可以根据所用的干馏炉及所用的煤质推定出来，一定的干馏炉、一定的煤质，在生产是所产生的煤焦油的量是已知的。本发明的方法对煤的类型没有特别的要求，选择能够产生煤焦油的煤即可，煤品质的不同仅会影响所产的煤焦油的量，并不会对整个工艺产生影响。上述方法中，所述萃取剂的加入量为液态煤焦油质量的3-10 %。在用萃取剂进行分离煤焦油时，萃取剂中水的加入量与萃取剂的总体用量之间存在的很大关系，两者之间需要密切配合才能达到较高的收率，大体趋势是水的用量增加萃取剂总体用量也要增加， 否则分离效果会降低，且萃取剂的回收率也会降低。 萃取剂的配制方法为先将98wt%的磷酸和98wt%的硫酸按比例混合均勻，再将硫酸和磷酸的混合液加入水中搅拌均勻即得萃取剂。上述方法中，所得液态煤焦油含水量小于3wt%。上述方法中，步骤(3 )所得萃取剂进入步骤(2 )循环使用。煤是自然形成的混合高聚物，通过热裂解形成混合单体。煤通过干馏形成煤焦油， 干馏所用的设备一般为直立式干馏炉，国内现在陕西地区进行煤干馏的企业较多。现以图 1所示的直立式干馏炉的示意图为例对低中温煤焦油的形成过程进行简单的介绍。现有低中温煤焦油的干馏温度在450-700°C之间，在实际煤干馏生产中，将煤进行粉碎连续的从干馏炉的顶部加入炉内，煤先经过煤的预热区，然后进入裂解区，随着下移的过程温度不断升高，并逐渐产生煤焦油气体，产生的焦油气经骤冷定型就得到现在市场上销售的低中温煤焦油。根据煤质的不同，干馏形成的焦油成分是酸性·中性 碱性物质，因为酸碱聚合反应使煤焦油的分子量加大。以陕西地区产的煤为例，其焦油的碱性物质成分带有含氮·氧的官能团，焦油带有很强的负电性，而裂解产生的残炭类物质大多为酸性物质，所以它们很容易再聚形成更大的有机化合物，从而造成焦油的分子量大，导致焦油的密度大，特别是粘度大，并且其性质不稳定，这正是现今焦油不易分离轻质成分的原因。本发明在现有工艺的基础上加入络合剂，因络合剂在此条件下介电常数与丙酮相似，根据相似相容原理，络合剂与气态焦油可混合反应，又因络合剂拥有酸碱双重性，所以络合剂与焦油中的酸性、碱性物质形成了新的有机化合物包裹体，即轻质焦油和络合剂对焦油浙青形成了 “笼子”，同时抑制了焦油酸和焦油碱的聚合反应，从而降低了焦油的分子量，形成了低中温煤焦油轻质化的内因，为下一步焦油分离奠定了基础。本发明生产低中温煤焦油的过程是在现有工艺的技术上进行的，除了在干馏炉预热区350-40(TC区域加入络合剂对气体煤焦油进行改性外，煤的加热温度、加入方式、气态煤焦油骤冷等后处理过程均为现有工艺，所用的干馏炉也为现有的生产设备，不需要进行
4赘述。上面所说的气态煤焦油的后处理是指将煤焦油气变为可售液态煤焦油的过程，其一种常用的方法是将改性的煤焦油气体加水进行骤冷，使其变为液态，然后通过分液将水除去，再经过进一步的除水满足一般液态煤焦油要求，其含水量一般在3wt%—下。所用的络合剂可以为水或水蒸气，但是考虑到络合剂的加入部位温度高于100°C，加入后水也会变为水蒸气，因此，在实际应用中一般加入水，降低成本。第二步对煤焦油轻质和重质馏分进行分馏时主要是加入了本发明自制的混合萃取剂，在低温下即可使焦油中的轻质馏分和重质馏分进行充分分离。萃取剂的加入将焦油酸分离出来，使焦油没有酸聚的环境，同时改变了原焦油分子之间的范德华力，降低了焦油的密度，提高了焦油的稳定性，分离所得的轻质焦油产率可达80%或以上，密度在0.95 g/ cm3左右，轻质焦油中不含萃取剂。此外，在上述陈述中记载，萃取在40-50°C下进行，而作为本领域人员应该知道，市售的或者生产的煤焦油为了保持流动性要求一般需要保温在50°C 左右，因此，本发明在此温度下进行萃取可以说不用再进行加热即可将第一步制得的成品煤焦油进行进一步的萃取分离，减少了能耗。同时，低温下萃取煤焦油不会发生进一步的裂解，也不会产生裂解干气，避免了二次污染。本发明工艺简单，加入的络合剂和萃取剂廉价易得，加入络合剂对煤焦油进行了改进，使其中的轻质成分提高，在分离时采用低温冷切割技术，轻质焦油和重质馏分(主要为焦油浙青)分离完全，所得轻质焦油比重小、密度小、产率高。此外，焦油分离时耗能低，没有二次污染，萃取剂能循环使用，大大降低了成本。
图1为直立式干馏炉的简单结构示意图。图中，1、预热区，2、裂解区，3、气态煤焦油出口。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。现今生产煤焦油的企业多在陕西地区，下列实施例就以陕西企业常用的生产煤焦油的直立式干馏炉为例来对本发明进行说明，其示意图见图1。这并不是说其他的干馏用炉不能用于本发明，本领域技术人员应该理解为现有的、可以生产煤焦油的所有炉子都可以用于本发明，实施例并非是对本发明的限定。下述实施例中，所述络合剂为水，所述萃取剂中的A为98wt%磷酸，B为98衬％硫酸，C为水。实施例1
选取陕西神木府谷地区烟煤为生产用煤，将其粉碎，然后加入干馏炉中生产煤焦油，煤先进入预热区再进入裂解区，随着温度的升高不断产生煤焦油，在炉内的焦油为气态，在投入煤的同时在炉内预热区350-400°C区域内喷入络合剂，络合剂的加入量是气态煤焦油质量的10%，产生的气态煤焦油在炉内与络合剂进行反应，对其进行改性，防止煤焦油分子的深度聚合。反应后，气态焦油加入冷却水进行冷却，成为液态煤焦油，再将煤焦油中水分除至3%以下，即得煤焦油成品。
将萃取剂A、B、C按1 :3 :1. 5的质量比称取，先将A和B按比例混合搅拌均勻，再将A与B的混合液加入C中拌勻即得混合萃取剂，备用。将上述制得的煤焦油成品通入分馏塔中，按5wt%的加入量加入混合萃取剂，混合搅拌均勻，然后在40-50°C左右静置1- 进行分层，最后混合液分为三层，上层为轻质焦油(产率60-80wt%，密度在0. 95g/cm3左右)，中部为重质焦油，下部为混合萃取剂(产率95-99wt%)，轻质焦油中不含萃取剂，将各层分别分离即得所需成分。所得轻质焦油和重质焦油(焦油浙青)既可以直接销售，又可以进一步的进行加氢改性得到所需的成分。实施例2
选取烟煤为生产用煤制备煤焦油，方法与实施例1相同，区别在于所用的络合剂的量为气态煤焦油质量的10%。将制得的煤焦油成品加入分馏塔，按8wt%的加入量加入质量比为1:3:5的A、B、C混合萃取剂，混合搅拌均勻，然后在40-50°C左右静置1_池进行分层，最后混合液分为三层，上层为轻质焦油(产率60-80wt%，密度在0. 95g/cm3左右)，中部为混合萃取剂(产率95-99wt%)，下部为重质焦油，将各层分别分离即得所需成分。所得轻质焦油和重质焦油(焦油浙青)既可以直接销售，又可以进一步的进行加氢改性得到所需的成分。实施例3
选取陕西神木府谷地区泥煤为生产用煤制备煤焦油，方法与实施例1相同，区别在于 所用的络合剂的量为气态煤焦油质量的6%。将制得的煤焦油成品加入分馏塔，按6wt%的加入量加入质量比为1:3:1. 7的A、B、C混合萃取剂，混合搅拌均勻，然后在40-50°C左右静置 l-2h进行分层，最后混合液分为三层，上层为轻质焦油(产率60-80wt%，密度在0. 95g/cm3 左右)，中部为重质焦油，下部为混合萃取剂(产率95-99wt%)，轻质焦油中不含萃取剂，将各层分别分离即得所需成分。所得轻质焦油和重质焦油(焦油浙青)既可以直接销售，又可以进一步的进行加氢改性得到所需的成分。实施例4
按照实施例2的方法制备煤焦油并将其进行分离，得到轻质焦油和重质焦油。不同的是，所用的萃取剂的量为10wt%，萃取剂中A、B、C的质量比分别为1:3 :6，最终轻质焦油的产率为60-80%。 实施例5
按照实施例2的方法制备煤焦油并将其进行分离，得到轻质焦油和重质焦油。不同的是，所用的络合剂的量分别为5%和8%，最终轻质焦油的产率分别为40-55%和50-70%。实施例6
按照实施例1的方法制备煤焦油并将其进行分离，得到轻质焦油和重质焦油。不同的是，混合萃取剂的加入量分别为3%和10%，最终轻质焦油的产率分别为40-50%和45-55%。实施例7
按照实施例3的方法制备煤焦油并将其进行分离，得到轻质焦油和重质焦油。不同的是，混合萃取剂中A、B、C的质量比分别为1:3 :1. 5，1:3:2，1:3:4，1:3:6，最终轻质焦油的产率分别为40-50%、40-60%、40-55%和40_50%。由此可以看出，在萃取剂含量确定时，必需调解合适的水用量才能使收率达到最佳值，相反的，在确定了水的用量的情况下，也要调解合适的萃取剂用量才能达到最佳效果。
对比例
选取陕西神木府谷地区烟煤为生产用煤，将其粉碎，然后加入干馏炉中生产煤焦油，煤先进入预热区再进入裂解区，随着温度的升高不断产生煤焦油，在炉内的焦油为气态，产生的气态煤焦油加入冷却水进行冷却，成为液态煤焦油，再将煤焦油中水分除至3%以下，即得煤焦油成品。将上述制得的煤焦油成品通过管式炉燃气加热到330-360°C进入分馏塔分离，所得轻质焦油产率为25-30%，密度为0. 97-1. Og/cm3。通过上述实施例和对比例可以看出，本发明方法简单，只对现有工艺进行简单改进就能大大增加轻质焦油的产率，而且从实施例中可以看出，络合剂、萃取剂用量不同，及混合萃取剂中成分的比例不同对轻质焦油的产率都有很大影响，但无论如何，从总体上看， 本发明分离的轻质焦油产率远高于现有技术，并且无需热切割，降低了能耗，减少了污染。
权利要求
1.一种低中温煤焦油冷切割分离方法，其特征是包括以下步骤(1)将煤加入干馏炉中生产低中温煤焦油，同时向干馏炉预热区350-400°C区域喷加络合剂，络合剂与产生的煤焦油气体进行反应对煤焦油气体进行改性，然后将改性后的煤焦油气体进行后处理得到液态煤焦油；(2)向上述得到的液态煤焦油中加入萃取剂，在40-50°C下搅拌均勻后保温静置；(3)静置后，煤焦油和萃取剂的混合液分为三层，将各层成分分别分离，得到轻质焦油、 重质焦油和萃取剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述络合剂为水或水蒸气。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述萃取剂为磷酸、硫酸和水的混合液，按照98wt%的磷酸98wt%的硫酸水的质量比为1:3:1. 5-6配制而成。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是萃取剂中98wt%的磷酸98%的硫酸水的质量比为1 3 1. 5-2。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述络合剂的加入量为气体煤焦油质量的 5-10%ο
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述萃取剂的加入量为液态煤焦油质量的 3-10 %。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征是萃取剂的配制方法为先将98衬％的磷酸和 98wt%的硫酸按比例混合均勻，再将磷酸和硫酸的混合液加入水中搅拌均勻即得萃取剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是所得液态煤焦油含水量小于3wt%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(3)所得萃取剂进入步骤(2)循环使
全文摘要
本发明公开了一种低中温煤焦油冷切割分离方法，步骤为在生产低中温煤焦油过程中向干馏炉预热区350-400℃区域喷加络合剂，对煤焦油气体进行改性，然后将改性后的煤焦油气体进行后处理得到液态煤焦油；向液态煤焦油中加入萃取剂，在40-50℃下搅拌均匀后保温静置；静置后，煤焦油和萃取剂的混合液分为三层，将各层成分分别分离，得到轻质焦油、重质焦油和萃取剂。本发明工艺简单，加入的络合剂和萃取剂廉价易得，轻质焦油和重质馏分分离完全，所得轻质焦油比重小、密度小、产率高，此外，焦油分离时采用冷切割技术，耗能低，没有二次污染，大大降低了成本。
文档编号C10C1/18GK102304378SQ20111023936
公开日2012年1月4日 申请日期2011年8月19日 优先权日2011年8月19日
发明者孙成忠, 李燕波 申请人:孙成忠, 李燕波