专利名称：一种加工高氮原料的催化转化方法
技术领域：
本发明属于在不存在氢的情况下烃油的催化裂化方法，更具体地说，属于一种在不存在氢的情况下加工高氮烃油原料的催化裂化方法。
背景技术：
催化裂化是炼油工业中一项重要的重质油轻质化过程，是采用酸性催化剂和较高的反应温度，将高沸点的重质烃类催化转化成高价值的产品如汽油的过程。近年来随着世界范围内的原油不足及日益变重，炼油工业一次加工过程的轻质油收率下降，催化裂化装置的原料也日渐短缺。为此需要在催化裂化装置中逐渐增加掺炼减压渣油、焦化蜡油及脱浙青油等的比例，从而迫使催化裂化装置不得不接受原料日益劣质化的现实。减压渣油、焦化蜡油与一般直馏蜡油相比，重金属、硫、氮等含量高，掺炼催化裂化装置中时会带来许多问题。尤其是高氮含量的原料如焦化蜡油等，其中的含氮化合物与催化剂接触后，会和催化剂上的酸性中心相互作用，或者发生缩合反应沉积在催化剂上造成催化剂失活，或者直接与催化剂表面的活性中心作用引起催化剂失活。从而最终减少原料的转化率，降低汽油的产率，增加干气和焦炭产率，导致催化过程选择性降低。各种方法被用来尝试加工高氮原料，如采用加氢处理，氧化处理，酸处理等等，但这些方法存在的问题是装置投资及操作费用较高，同时可能会造成设备腐蚀及环境污染。除上述方法外，也有直接加工高氮原料的催化裂化工艺。US4436613公开了一种采用两级催化裂化工艺处理高氮催化裂化原料的方法，在第一级催化裂化反应器将高氮原料和低活性的、催化裂化使用后的催化剂接触，从而移除催化剂的污染物，如硫、氮化合物等。得到的反应油气冷却后进入分离罐，重质油经加热后用泵重新注入第二级反应器，与高活性催化剂接触进行高苛刻度的裂化反应。此方法流程复杂，能耗大，成本高。
US7008595公开了一种加工高氮原料的催化裂化工艺和设备，是利用吸附剂移除原料的催化剂污染物，然后再和催化剂催化裂化反应，在汽提器中利用吸附剂和催化剂的密度不同将吸附剂和催化剂分离后分别送独立的再生器再生后循环使用。EP0142900公开了一种采用双提升管催化裂化高氮原料的方法，高氮原料连续流经具有共用的催化剂汽提塔和再生器的双提升管反应器系统，与再生后的新鲜催化剂接触，再生催化剂从再生器出来后分别进入两个提升管反应器，该方法是利用第一个提升管反应器加工高氮原料，用第二个提升管反应器催化裂化第一提升管反应器处理后的油。US4090948公开了一种加工高氮原料的催化裂化方法，将高氮原料首先和来自汽提段的待生催化剂接触，从而使原料油中的氮化物、金属等污染物沉积在待生催化剂表面，未完全反应的烃类和待生催化剂混合物再与从再生器来的新鲜催化剂接触进一步反应，采用这种方法可以减轻再生催化剂的失活。CN1088246A公开了一种加工高氮原料油的催化裂化方法，是将两种原料油不经混合分别注入同一个反应器的不同部位，将优质催化原料进入提升管底部和来自再生器的新鲜再生催化剂接触、反应、上行，高氮原料从反应器中间某一部位注入，与裂化优质原料油后的带炭催化剂接触，进行吸附与反应转化，以脱除含氮原料中的大部分催化剂毒物，从而减轻高氮原料油中氮化物对催化剂的毒害。该方法的不足在于只能掺炼高氮原料。CN 1237477A公开了一种用于流化催化转化的提升管反应器，沿垂直方向从下至上依次为互为同轴的预提升段、第一反应区、直径扩大了的第二反应区、直径缩小了的出口区，在出口区末端有一水平管。该反应器既可以控制第一反应区和第二反应区的工艺条件不同。该变径提升管反应器已成为一个平台，在此基础上对应开发了各种石油烃的催化转化方法。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种直接加工高氮原料的烃类催化转化方法。本发明提供的加工高氮原料的催化转化方法，包括反应器由下到上包括第一反应区和第二反应区，相对较低温度的再生催化剂进入反应器的预提升段，在预提升介质的作用下向上流动进入第一反应区，第一反应区的下部引入预热后的高氮原料，与相对较低温度的再生催化剂接触、吸附、反应、上行；所形成的油剂混合物进入第二反应区，在第二反应区引入较高温度的再生催化剂，从第一反应区来的油气在第二反应区继续与较高温度再生催化剂充分接触、反应；从第二反应区出来的油剂混合物经反应器出口进行气固分离，分离出的带炭催化剂经汽提、烧焦再生后循环使用，分离出的反应油气送至后续产品分离系统。本发明提供的方法中，引入所述的第一反应区下部预提升段的相对较低温度的再生催化剂的温度为400-6 80°C，引入所述的第二反应区的较高温度的再生催化剂的温度为600-800。。。本发明提供的方法中，第一反应区的主要操作条件如下反应温度为400-560°C，最好为420-510°C ;反应压力为130-450千帕，最好为250-400千帕；引入反应器中的相对较低温度的再生催化剂与高氮原料的重量比为O. 5-20 1，最好为1-15 I;预提升介质与原料的重量比为0.01-2 1，最好为O. 05-1 I ;原料在第一反应区内与催化剂的接触时间为O. 01-4秒，最好为O. 01-3秒。第二反应区的主要操作条件如下反应温度为470-580°C，最好为480-560°C ;反应压力为130-450千帕，最好为250-400千帕；第二反应区引入的较高温度的再生催化剂与高氮原料的重量比为O. 5-15 1，最好为1-12 I ;第二反应区内维持密相操作，催化剂床层密相密度为100-700千克/米3，最好为200-600千克/米3 ;第二反应区的空速为1_50小时―1，最好为1-30小时'本发明提供的加工高氮原料的催化转化方法的有益效果为本发明提供的方法采用的新型反应器，具有两个独立控制操作条件的反应区，在较低温度和稀相床的反应条件下，高氮原料中的含氮化合物吸附在催化剂酸性中心并进行反应，；在较高温度和密相床的反应条件下，使基本脱除含氮化合物的原料充分进行裂化反应，使得可以直接加工高氮原料，并提高了高氮原料转化率，改善了直接加工高氮原料的产品选择性，提高了汽油的产率，并降低了干气产率。本发明提供的方法操作简单，常规催化裂化装置简单改造便可操作。此外，本发明提供的方法生产的汽油具有低烯烃含量。
附图为本发明所提供的一种加工高氮原料的催化转化方法的流程示意图。
具体实施例方式本发明提供的加工高氮原料的催化转化方法是这样具体实施的催化裂化反应器具有第一反应区和第二反应区，从再生器来的冷却到相对较低温度的再生催化剂进入反应器的预提升段，在预提升介质的作用下向上流动进入第一反应区，预热到150-400°C、优选250-365°C的高氮原料由第一反应区下部进入反应器中，与相对较低温度的催化剂接触、吸附、反应、上行；第一反应区的反应温度为400-560°C、优选420-510°C，反应压力为130-450千帕、优选250-400千帕，相对较低温度的再生催化剂与高氮原料的重量比为(0.5-20) 1、优选(1-15) I ;此处相对较低温度催化剂与高氮原料重量比是受第一反应区的温度所控制的。预提升介质与高氮原料的重量比为(0.01-2) 1、优选(0.05-1) I ;高氮原料在第一反应区内与催化剂的接触时间为O. 01-4 秒、优选 O. 01-3 秒。第一反应区中形成的油剂混合物进入第二反应区，相对较高温度的再生催化剂引入第二反应区底部，从第一反应区来的油气在第二反应区与相对较高温度的再生催化剂接触后，继续充分接触、反应。第二反应区的反应温度为470-580°C、优选480-560°C，反应压力为130-450千帕、优选250-400千帕，第二反应区引入的相对较高温度的再生催化剂与高氮原料的重量比为(0.5-15) 1、优选(1-12) 1，此处相对较高温度催化剂与高氮原料重量比受到第二反应区的温度所控制的。第二反应区内维持密相操作，催化剂床层密相密度为100-700千克/米3、优选200-600千克/米3，第二反应区的空速为1_50小时―1、优选1-30小时'
从第二反应区出来的油剂混合物经反应器出口区进入沉降器中进行气固分离，反应后的带炭催化剂进入沉降器的汽提段汽提，汽提后的带炭催化剂去再生器烧焦再生，恢复活性后循环使用；分离出的反应油气送至后续产品分离系统。本发明提供的方法中，所述的反应器为变径提升管反应器，或者是等径提升管与流化床组合的反应器。优选采用包含两个反应区的变径提升管反应器。如果采用CN1237477A中所述变径提升管反应器，CN 1237477A中所述第一反应区为本发明所述第一反应区，而CN 1237477A中所述第二反应区为本发明中所述的第二反应区。如果采用等径提升管与流化床组合的反应器，提升管部分为本发明所述第一反应区，流化床部分为本发明所述第二反应区。本发明提供的方法中，进入反应器底部预提升段的相对较低温度的再生催化剂，其温度为400°C _680°C，最好为450°C _650°C;进入反应器第二反应区的来自再生器的较高温度的再生催化剂的温度为600-800°C。其中所述的相对较低温度的再生催化剂的温度比较高温度的再生催化剂的温度低，优选低100°C以上。所述的相对较低温度的再生催化剂可以是从再生器外取热器直接抽出的催化剂，也可以是从再生器抽出后再经过与冷却介质交换而冷却的催化剂。
本发明提供的方法中，所述的高氮原料是指氮含量大于2000ppm，或者碱性氮含量大于IOOOppm的催化裂化烃油原料，石油中的含氮化合物按其酸碱性通常分为两大类碱性氮化合物和非碱性氮化合物，所述的碱性氮化合物是指在冰醋酸和苯的样品溶液中能够被高氯酸-冰醋酸滴定的含氮化合物，不能被高氯酸-冰醋酸滴定的含氮化合物是非碱性氮化合物。所述催化裂化重质烃油原料为原油和重油，所述重油指初馏点不低于250°C的烃油馏分。包括焦化蜡油，减压蜡油，减压渣油，脱浙青油，抽提油，劣质回炼油，原油，页岩油，油沙等一种或几种的混合物。本发明提供的方法中，所述的预提升介质选自水蒸汽、干气和氮气中的一种或几种的混合物。本发明提供的方法中，采用的催化剂为固体酸催化剂，活性组分可以选自含或不含稀土的Y或HY型沸石、具有MFI结构的沸石、八面沸石和硅酸铝中的一种或几种的混合物，其中优选含或不含稀土的超稳Y型沸石、具有MFI结构的沸石、稀土离子交换的八面沸石中的一种或几种的混合物；催化剂的载体为人工合成的无机氧化物和天然粘土(如高岭土 ) O 下面通过具体的实施方式进一步说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。以变径提升管反应器为例，但也可使用等径提升管与流化床组合的反应器。以从再生器外取热器直接抽出的相对较低温度的催化剂为例对本发明进行说明，但本发明不因此而受到任何限制。对于变径提升管反应器，其结构特征为沿垂直方向从下至上依次为互为同轴的第一反应区、第二反应区。从再生器的外取热器来的温度为400-680°C的相对较低温度的再生催化剂进入变径提升管反应器的预提升段，由常规的预提升介质水蒸汽和/或干气、氮气等流化介质将催化剂输送至反应器的第一反应区、上行，在第一反应区的下部较低温度的再生催化剂首先与高氮原料接触、反应，较低温度催化剂和高氮原料的重量比为O. 5-20 1，最好为1-15 I。从第一反应区出来后，反应油气和催化剂的混合物进入密相操作的第二反应区，与来自再生器的温度为600-800°C的较高温度的再生催化剂继续接触、反应，高温再生催化剂和高氮原料的重量比为O. 5-15 1，最好为1-12 I。随后油气和催化剂的混合物进入沉降器上部经旋风分离器进行气固分离，分离后的待生催化剂进入汽提段，汽提后的带炭待生催化剂经待生斜管进入再生器进行再生，再生后的催化剂一部分从外取热器直接返回反应器底部，随后进入第一反应区循环使用；另一部分从再生器进入第二反应区循环使用。下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。附图以变径提升管反应器为例，但也可使用等径提升管与流化床组合的反应器。如附图所示，该新型变径提升管反应器6包括第一反应区4和第二反应区5。来自外取热器16的相对较低温度的再生催化剂经再生斜管19、受滑阀20控制进入预提升段2，预提升介质经管线I进入预提升段，在预提升介质的作用下，较低温度的再生催化剂经预提升段2进入第一反应区4，高氮原料经管线3也进入第一反应区，与低温再生催化剂接触、反应，所生成的油剂混合物上行至第二反应区5，与来自再生器经再生斜管14、受滑阀15控制的较高温度的再生催化剂进一步在第二反应区接触、反应。反应后的油剂混合物进入沉降器7的稀相，通过旋风分离器8进行气固分离，分离后的油气经油气管线9去分离系统(图中未示出)，与反应油气分离后的带炭待生催化剂下行进入汽提段10汽提掉夹带的烃类，汽提后的带炭催化剂经待生催化剂斜管11、受滑阀12控制进入再生器13再生。因装置热平衡的需要，部分再生后的高温再生催化剂经催化剂斜管14受滑阀15控制进入外取热器，冷却后的一部分低温再生剂经斜管17受滑阀18控制返回再生器，另一部分低温再生剂经斜管19受滑阀20控制返回反应器的预提升段循环。其它再生后的催化剂经再生斜管21、受滑阀22控制返回提升管第二反应区循环使用。本发明提供的加工高氮原料的催化转化方法的优点为首先将较低温度的再生催化剂和高氮原料接触，从而使原料中的含氮化合物与再生催化剂上的大量酸性中心在较低温度下接触，较低温度有利于原料中的含氮化合物在催化剂酸性中心的吸附，而再生剂上的大量酸性中心有利于其和含氮化合物进行反应，从而使原料中的含氮化合物在第一反应 区被基本被消耗。在第二反应区，即使仍存在微量或少量含氮化合物进入第二反应区，但由于第二反应区是个密相床，使基本脱除含氮化合物的原料在第二反应区再与大量再生催化剂在较高温度下接触、反应，从而提高高氮原料的转化率，同时由于在第一反应区原料和低温再生催化剂接触时温差较低，所以干气产率相对比较低，另外生产的汽油具有低烯烃含量。因此，本发明提供的方法改善了直接加工高氮原料的产品选择性，提高了目的产品如汽油的产率。常规催化裂化装置简单改造便可按本发明进行操作。下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例和对比例所使用的催化剂的性质列于表1，高氮原料油(胜利焦化蜡油)和胜利直馏蜡油的性质列于表2。表I中的催化剂由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司齐鲁催化剂厂生产。实施例本实施例说明采用本发明提供的方法直接加工高氮原料的情况。中型催化裂化装置流程图如附图所示，采用新型变径提升管反应器，高氮原料油(胜利焦化蜡油)预热至340°C经管线3注入变径提升管反应器的第一反应区，与由水蒸汽提升的低温再生催化剂在第一反应区的下部接触、反应。在第一反应区内催化剂和高氮原料油的重量比为8 1，高氮原料瓦斯油在第一反应区内的停留时间为1. 6秒，第一反应区温度为450°C。油剂混合物继续上行进入第二反应区，与来自再生器的高温再生催化剂在第二反应区进行接触、反应。第一反应区内来自再生器的高温再生催化剂和高氮原料油的重量比为6 I。第二反应区床层密度为150kg/m3，第二反应区的反应温度为505°C，油气在第二反应区的空速为20小时 ' 沉降器顶部压力为O. 2兆帕，油气从出口区出来后在沉降器稀相经旋风分离器分离后进入后部的分馏系统。而带炭的待生催化剂进入汽提段，汽提后的待生催化剂去再生器再生，再生后的催化剂一部分从外取热器处返回提升管反应器的预提升段随后进入第一反应区循环使用，另一部分直接从再生器返回提升管反应器的第二反应区循环使用。试验条件、试验结果列于表3。对比例对比例按常规催化裂化过程操作，采用传统的提升管反应器。因为是常规催化裂化过程，基本无法直接加工高氮原料(反应深度过低)，对高氮原料只能进行掺炼操作。对比例中采用胜利直馏蜡油掺25w%的胜利焦化蜡油。试验条件和结果也列于表3。从表3可以看出，本发明的操作结果要远远好比于常规催化裂化的操作结果。尽管本发明的实施例中原料性质明显要劣于实施常规催化裂化操作的对比例，但转化率却提高了 15个百分点，液化气产率提高了 4. 95个百分点，汽油产率增加了 8. 6个百分点，轻柴油产率增加了 4. 4个百分点，未转化的重油产率大幅度减少，从25. 7w%减少为6. 3w%。而干气产率基本相当，焦炭产率也仅仅只增加了1. 35个百分点。从汽油性质来看，实施例中汽油烯烃含量大幅度降低，汽油性质明显改善。表I催化剂性质
权利要求
1.一种加工高氮原料的催化转化方法，其特征在于，反应器由下到上包括第一反应区和第二反应区，相对较低温度的再生催化剂进入反应器的预提升段，在预提升介质的作用下向上流动进入第一反应区，第一反应区的下部引入预热后的高氮原料，与相对较低温度的再生催化剂接触、吸附、反应、上行；所形成的油剂混合物进入第二反应区，在第二反应区引入较高温度的再生催化剂，从第一反应区来的油气在第二反应区继续与较高温度再生催化剂充分接触、反应；从第二反应区出来的油剂混合物经反应器出口进行气固分离，分离出的带炭催化剂经汽提、烧焦再生后循环使用，分离出的反应油气送至后续产品分离系统。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，引入所述的第一反应区下部预提升段的相对较低温度的再生催化剂的温度为400-680°C，引入所述的第二反应区的较高温度的再生催化剂的温度为600-800°C，其中所述的相对较低温度的再生催化剂的温度比较高温度的再生催化剂的温度低。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述第一反应区的反应温度为400-560°C，压力为130-450千帕，相对较低温度的再生催化剂与高氮原料的重量比为O.5-20 1，预提升介质与原料的重量比为O. 01-2 I，高氮原料在第一反应区内与催化剂的接触时间为O. 01-4秒； 所述第二反应区的反应温度为470-580°C，压力为130-450千帕，第二反应区引入的较高温度的再生催化剂与高氮原料的重量比为O. 5-15 1，第二反应区内催化剂床层密相密度为100-700千克/米3，第二反应区的空速为1-50小时'
4.按照权利要求3的方法，其特征在于，所述第一反应区的反应温度为420-510°C，压力为250-400千帕，相对较低温度的再生催化剂与高氮原料的重量比为1-15 1，预提升介质与原料的重量比为O. 05-1 1，高氮原料在第一反应区内与催化剂的接触时间为O. 01-3秒。
5.按照权利要求3的方法，其特征在于，所述第二反应区的反应温度为480-560°C，压力为250-400千帕，第二反应区引入的较高温度的再生催化剂与高氮原料的重量比为1-12 1，第二反应区催化剂床层密相密度为200-600千克/米3，第二反应区的空速为1-30小时'
6.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，进入第一反应区的高氮原料预热温度为150-400。。。
7.按照权利要求3的方法，其特征在于，进入第一反应区的高氮原料预热温度为150-400。。。
8.按照权利要求6或7的方法，其特征在于，进入第一反应区的高氮原料预热温度为250-365 O。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的反应器为变直径提升管反应器或提升管和流化床组合反应器。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的反应器为包含两个反应区的变直径提升管反应器。
11.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的高氮原料是指氮含量大于2000ppm或碱性氮含量大于IOOOppm的催化裂化烃油原料。
12.按照权利要求11的方法，其特征在于，所述的高氮原料选自焦化蜡油、减压蜡油、减压渣油、脱浙青油、抽提油、劣质回炼油、原油、页岩油和油沙中一种或几种的混合物。
13.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的催化剂为固体酸催化剂，活性组分选自含或不含稀土的Y或HY型沸石、具有MFI结构的沸石、八面沸石和硅酸铝中的一种或几种的混合物，催化剂的载体为人工合成的无机氧化物和天然粘土。
全文摘要
一种加工高氮原料的催化转化方法，相对较低温度的再生催化剂进入反应器的预提升段，在预提升介质的作用下向上流动进入第一反应区，在第一反应区的下部与高氮原料接触、吸附、反应、上行；所形成的油剂混合物进入第二反应区，在第二反应区与较高温度再生催化剂接触，继续充分反应；从第二反应区出来的油剂混合物经反应器出口进行气固分离，分离出的带炭催化剂经汽提、烧焦再生后循环使用，分离出的反应油气送至后续产品分离系统。本发明提供的方法可以直接加工高氮原料，并提高了高氮原料转化率。本发明提供的方法操作简单，常规催化裂化装置简单改造便可操作。此外，本发明提供的方法生产的汽油具有低烯烃含量。
文档编号C10G55/06GK103031147SQ201110290849
公开日2013年4月10日 申请日期2011年9月29日 优先权日2011年9月29日
发明者龚剑洪, 许友好, 谢朝钢, 龙军, 程从礼, 唐津莲, 崔守业, 刘守军 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院