专利名称：合成甲醇所需的合成气的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种合成甲醇所需的合成气的制备方法。
背景技术：
甲醇是一种重要的基本有机化工原料，它是碳一化学的基础，主要用于生产甲醛、甲基叔丁基醚(MTBE)、醋酸、对苯二甲酸、二甲酯(DMT)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、二甲基甲酰胺(DMF)等等。在有机原料范围内产量仅次于乙烯、丙烯及苯等基本化工原料。甲醇又是一种很好的有机溶剂和燃料，主要用于农药、医药、香料以及三大合成材料生产。总之，甲醇在化学工业、医药工业、轻纺工业以及能源、运输业、生物化工上都有着广泛的用途，在国民经济中占有十分重要的位置。我国是石油资源匮乏而煤炭资源丰富的国家，化石能源总量(约46万亿吨标准煤)中，95. 6%为煤炭，3. 2%为石油，1. 2%为天然气。预计未来20年内，中国能源消费将保持2. 6%年均增长速度，能源消费结构以煤炭为主的格局不会有大的改变。大力发展新一代煤化工产业是我国技术经济发展过程中必须采取的一项措施。以煤生产甲醇符合我国的能源结构，且实现了煤化工的综合利用，延伸了煤炭产业链，并可带动相关的重化工工业。投资省、能耗低，产品具有较强的竞争力。以煤为原料生产甲醇时，碳过量而氢不足，因此，需将水煤气中的一氧化碳进行变换，调整气体中的氢碳比，以满足甲醇合成工艺的需要。文献CN1019813B 公开了甲醇原料气全气量中温变换方法。其特征是原料气全部通过中温变换炉，无需使用配气副线。其中温变换炉按下列工艺条件控制1)变换压力常压 8. OMPa ；2)H20/C0 比例1. O 1. 6 ；3)空速大于或等于1000小时―1 ；4)入中温变换炉原料气温度250 300°C ;5) CO变换率为40 50%。该工艺采用的催化剂为耐硫的或不耐硫的铁-铬系催化剂。文献CN200710087573.2公开了一种粉煤气化低水/气耐硫变换工艺。该工艺流程以Shell粗煤气为原料，原料气首先进入气液分离器，从分离器顶部出来的粗煤气被加热至180 220°C，进入脱毒槽脱除去杂质后，进入第一反应器进行变换反应，其中的第一反应器入口的水/气体积比为O. 15 O. 20，入口温度为180 220°C，第一反应器床层的热点温度为330 400°C，空速是6000 9000小时 ' 反应压力3. O 4. OMPa,第一反应器入口粗煤气中干基CO的体积含量为55 70%。该工艺采用的催化剂为CO耐硫变换反应催化剂。目前大部分变换工艺都是配套合成氨装置，变换的目的是使CO尽可能多地转化，得到H2,出变换工段气体中的CO干基含量一般可达到O. 5 1. 5%。而甲醇合成原料气要求(H2-CO2) / (C0+C02)的摩尔比应在1. 9 2. 3之间，即出变换工段的CO干基含量应该控制在20 30%之间。而且与粉煤气化相比，水煤浆气化所得的合成气的水/气比较高，变换反应的推动力更大，因此如何控制变换反应的深度，使出变换装置的气体能够恰好满足甲醇合成工艺的要求，是目前水煤浆气化制甲醇装置需要解决的重要问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在出CO变换装置的合成气中(H2-CO2) / (C0+C02)的比例不能满足甲醇生产需要的问题，提供一种新的合成甲醇所需的合成气的制备方法。该方法得到的合成气能够满足甲醇合成工艺对原料气中(H2-CO2)/(C0+C02)摩尔比的要求。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种合成甲醇所需的合成气的制备方法，包括以下步骤 a)以水煤气为原料，将原料I分为物流2和物流3 ;物流2进入CO变换装置，使水煤气转化成含CO2和H2的物流4 ;其中，物流3体积为原料I总体积的10 95% ;b)物流3和物流4进入酸性气体洗涤装置脱除硫化物和部分CO2后，与含H2的物流5混合，即得到所述合成甲醇所需的合成气；其中，酸性气体洗涤装置中CO2的脱除率为80 99%，物流5的加入量为原料I总体积的5 40%。上述技术方案中，物流3体积优选范围为原料I总体积的15 95%，更优选范围为原料I总体积的15 39%或71 95%。物流5的加入量优选范围为5 35%，更优选范围为5 30%。酸性气体洗涤装置中CO2的脱除率优选范围为83 96%。所述CO变换装置的反应条件为入口温度为200 280°C，床层热点温度为350 460°C，空速为2000 7000小时'反应压力为3. O 8. 5MPa ;优选范围为入口温度为220 260°C，床层热点温度为350 460°C，空速为2000 6000小时'反应压力为5. O 6. 5MPa ;其中所用催化剂为CO变换反应催化剂。原料水煤气中H2/C0的摩尔比为O. 45 O. 85 (干基)，优选范围为O. 50 O. 75(干基)。物流5中H2的浓度为80% 100%。得到的合成甲醇所需的合成气中(H2-CO2)/(C(HCO2)的摩尔比为1. 9 2. 3，优选范围为2. O 2. 2。本发明方法优选方案为物流3经过余热回收装`置回收热量。本发明方法中的原料水煤气可以是粉煤合成气，也可以是水煤浆合成气。本发明方法中所述压力均指绝对压力。本发明方法中CO变换装置是耐硫的或不耐硫的CO变换装置，其中所用的催化剂是耐硫的或不耐硫的铁-铬系变换催化剂，这都是本领域所熟知的。本发明方法中，物流3与物流4进入酸性气体洗涤装置，一方面可以脱除硫化物H2S,避免对后续流程中合成甲醇催化剂的毒害；另一方面可以进一步脱除CO2，使CO2比例达到要求。本发明方法采用原料气第一股进入CO耐硫变换装置进行深度变换，使部分一氧化碳和水蒸汽在催化剂的作用下，转化为二氧化碳和氢气；第二股不需要进行组分的处理，走旁路与变换后的煤气掺混；掺混后的气体再经酸性气体洗涤装置进一步脱除CO2，最后再补充一股氢气，使出变换工段、进入甲醇装置的原料气中(H2-CO2)/(C(HCO2)的摩尔比达到1.9 2. 3，符合甲醇生产工艺的要求，取得了较好的技术效果。
图1为本发明方法流程示意图。图1中，1、2、3为原料水煤气；4为出CO变换装置的物流；5为补充的含H2物流；6为得到的合成甲醇所需的合成气；7为脱除的气体，包括H2S和CO2 ；1为CO变换装置，II为酸性气体脱除装置。图1中，原料水煤气I分为物流2和物流3两股，物流2进入CO变换装置，使水煤气转化成含CO2和H2的物流4 ;物流3和物流4进入酸性气体洗涤装置脱除气体7后，与含H2的物流5混合，得到所述合成甲醇所需的合成气。其中，优选方案为物流3经余热回收热量后再进入后续工段。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例1采用图1所示流程，物流I为来自气化工序的水煤气，其中CO的摩尔含量为21. 4%, H2的摩尔含量为11. 4%。将物流I分成两部分，第一部分物流2进入变换炉进行变换，使水煤气转化成含CO2和H2的物流4。第二部分物流3经余热回收后与物流4混合，进入酸性气体洗涤装置，脱除H2S和部分CO2后，与补充H2物流5混合，得到所述合成甲醇所需的合成气。其中，物流2进变换炉入口温度为245°C，反应压力为6. 24MPa(A)，空速为2000小时―1，水气比为1. 6，出变换炉的气体温度为447°C。物流3的气量占水煤气总气量的35. 1%(体积比)。向酸性气体洗涤装置出口合成气中补充H2物流5的H2浓度为83. 7%，气量占水煤气总气量的6.1% (体积比)。酸性气体洗涤装置中CO2的脱除率为85%。
混合后气体中的H2含量为68.1 %，CO含量为27.4%，CO2含量为3.7%，(H2-CO2) /(C0+C02) = 2 . 06，满足甲醇合成工艺的要求。实施例2采用图1所示流程，同实施例1，只是水煤气中CO的摩尔含量为18. 6%，H2的摩尔含量为14.0%。其中，物流2进变换炉入口温度为260°C，反应压力为6. 22MPa(A)，空速为2000小时―1，水气比为1. 4，出变换炉的气体温度为433°C。物流3的气量占水煤气总气量的58. 7%(体积比)。向酸性气体洗涤装置出口合成气中补充H2物流5的H2浓度为88. 5%，气量占水煤气总气量的8. 2% (体积比)。酸性气体洗涤装置中CO2的脱除率为95%。混合后气体中的H2含量为67. 3%, CO含量为28. 5%, CO2含量为2.9%, (H2-CO2) /(C0+C02) = 2 . 05，满足甲醇合成工艺的要求。实施例3采用图1所示流程，同实施例1，只是水煤气中CO的摩尔含量为27. 4%, H2的摩尔含量为13.9%。其中，物流2进变换炉入口温度为250°C，反应压力为6. 22MPa(A)，空速为2500小时―1，水气比为1. 45，出变换炉的气体温度为442°C。物流3的气量占水煤气总气量的90. 0% (体积比)。向酸性气体洗涤装置出口合成气中补充H2物流5的H2浓度为98. 5%,气量占水煤气总气量的38. 8% (体积比)。酸性气体洗涤装置中CO2的脱除率为90%。混合后气体中的H2含量为67. 0%，CO含量为31. 1%，C02含量为1. 1%，(H2-CO2)/(C0+C02) = 2. 046，满足甲醇合成工艺的要求。
实施例4采用图1所示流程，同实施例3，只是物流3的气量占水煤气总气量的33. 8%(体积比)。向酸性气体洗涤装置出口合成气中补充H2物流5的H2浓度为85. 6%，气量占水煤气总气量的7. 3% (体积比)。酸性气体洗涤装置中CO2的脱除率为88%。混合后气体中的H2含量为67.4%，CO含量为27.7%，CO2含量为3.5%，(H2-CO2) /(C0+C02) = 2 . 05，满足甲醇合成工艺的要求。实施例5采用图1所示流程，同实施例1，只是水煤气中CO的摩尔含量为19. O %，H2的摩尔含量为14. 5%。
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其中，物流2进变换炉入口温度为250°C，反应压力为6. 22MPa(A)，空速为2000小时―1，水气比为1. 4，出变换炉的气体温度为445°C。物流3的气量占水煤气总气量的71%(体积比)。向酸性气体洗涤装置出口合成气中补充H2物流5的H2浓度为95. 4%，气量占水煤气总气量的16. 1% (体积比)。酸性气体洗涤装置中CO2的脱除率为90%。混合后气体中的H2含量为67.7%，CO含量为29. 8 %，CO2含量为2. 2 0Z0 ’ (H2-CO2) /(C0+C02) = 2 . 05，满足甲醇合成工艺的要求。实施例6采用图1所示流程，同实施例5，只是物流3的气量占水煤气总气量的60. 4%(体积比)。向酸性气体洗涤装置出口合成气中补充H2物流5的H2浓度为88. 2%，气量占水煤气总气量的8. 2% (体积比)。酸性气体洗涤装置中CO2的脱除率为90%。混合后气体中的H2含量为67. 4%，CO含量为29. 2%，CO2含量为2. 4%，(H2-CO2) /(C0+C02) = 2. 04，满足甲醇合成工艺的要求。实施例7采用图1所示流程，同实施例1，只是水煤气中CO的摩尔含量为20. 7%，H2的摩尔含量为14.1 %。其中，物流2进变换炉入口温度为238°C，反应压力为6. 24MPa(A)，空速为2500小时―1，水气比为1. 4，出变换炉的气体温度为441 °C。物流3的气量占水煤气总气量的53. 6%(体积比)。向酸性气体洗涤装置出口合成气中补充H2物流5的H2浓度为86. 7%，气量占水煤气总气量的7. 9% (体积比)。酸性气体洗涤装置中CO2的脱除率为90%。混合后气体中的H2含量为66. 8 %，CO含量为29. O %，CO2含量为2.5%，(H2-CO2) /(C0+C02) = 2. 04，满足甲醇合成工艺的要求。实施例8采用图1所示流程，同实施例1，只是物流3不回收热量，水煤气中CO摩尔含量为20. 1%，H2的摩尔含量为12. 5%。其中，物流2进变换炉入口温度为240°C，反应压力为6. 24MPa (A)，空速为2000小时―1，水气比为1. 4，出变换炉的气体温度为431 °C。物流3的气量占水煤气总气量的72. 8%(体积比)。向酸性气体洗涤装置出口合成气中补充H2物流5的气量占水煤气总气量的26.2% (体积比)。酸性气体洗涤装置中CO2的脱除率为88%。混合后气体中的H2含量为65.8%，CO含量为29.2%，CO2含量为1.9%, (H2-CO2)/(C0+C02) = 2 . 05，满足甲醇合成工艺的要求。
对比例I来自水煤浆气化工序的粗煤气全部进入变换炉进行变换，使粗煤气转化成含CO2和H2的物流。其中，原料粗煤气中CO的摩尔含量为18. 8%，H2的摩尔含量为13. 6 %。变换炉入口温度为235°C，反应压力为6. 2MPa(A)，空速为2500小时 '水气比为1. 4，出变换炉的气体温度为417°C。变换后气体中的H2含量为36. 4 %，CO含量为6.8%，CO2含量为27.8%，(H2-CO2) /(C0+C02) = O. 25，不能满足甲醇合成工艺的要求。对比例2物流I为来自气化工序的水煤气，其中CO的摩尔含量为25. 2%,H2的摩尔含量为15. 8%。将物流I分成两部分，第一部分物流2进入变换炉进行变换，使水煤气转化成含CO2和H2的物流4。第二部分物流3与物流4混合，得到所述合成甲醇所需的合成气。其中，物流2进变换炉入口温度为230°C，反应压力为6. 24MPa(A)，空速为2500小时―1，水气比为1. 4，出变换炉的气体温度为439°C。物流3的气量占水煤气总气量的19. 6%(体积比)。混合后气体中的H2含量为64. 4 %，CO含量为30. 2 %，CO2含量为4. 5 %，(H2-CO2) /(C0+C02) =1. 73，不满足甲醇合成工艺的要求。对比例3物流I为来自气化工序的水煤气，其中CO的摩尔含量为22. 3%,H2的摩尔含量为12.6%.将物流I分成两部分，第一部分物流2进入变换炉进行变换，使水煤气转化成含CO2和H2的物流4。第二部分物流3与物流4混合，得到所述合成甲醇所需的合成气。
其中，物流2进变换炉入口温度为222°C，反应压力为6. 24MPa(A)，空速为2000小时―1，水气比为1. 4，出变换炉的气体温度为437°C。物流3的气量占水煤气总气量的87. 5%(体积比)。混合后气体中的H2含量为40. 7 %，CO含量为55.9%，CO2含量为2.3%，(H2-CO2) /(C0+C02) = O. 66，不满足甲醇合成工艺的要求。对比例4物流I为来自气化工序的水煤气，其中CO的摩尔含量为26. 2%,H2的摩尔含量为13. 8%。将物流I分成两部分，第一部分物流2进入变换炉进行变换，使水煤气转化成含CO2和H2的物流4。第二部分物流3与物流4混合，得到所述合成甲醇所需的合成气。其中，物流2进变换炉入口温度为222°C，反应压力为6. 24MPa(A)，空速为2500小时_\水气比为1.4，出变换炉的气体温度为4461。物流3的气量占水煤气总气量的9. 1%(体积比)。混合后气体中的H2含量为72.9%，CO含量为20. 4 %，CO2含量为5.8%，(H2-CO2) /(C0+C02) = 2 . 56，不满足甲醇合成工艺的要求。
权利要求
1.一种合成甲醇所需的合成气的制备方法，包括以下步骤a)以水煤气为原料，将原料I分为物流2和物流3;物流2进入CO变换装置，使水煤气转化成含CO2和H2的物流4 ;其中，物流3体积为原料I总体积的10 95% ;b)物流3和物流4进入酸性气体洗涤装置脱除硫化物和部分CO2后，与含H2的物流5混合，即得到所述合成甲醇所需的合成气；其中，酸性气体洗涤装置中CO2的脱除率为80 99%，物流5的加入量为原料I总体积的5 40%。
2.根据权利要求1所述的合成甲醇所需的合成气的制备方法，其特征在于物流3体积为原料I总体积的15 95%，酸性气体洗涤装置中CO2的脱除率为83 96%，物流5的加入量为原料I总体积的5 30%。
3.根据权利要求2所述的合成甲醇所需的合成气的制备方法，其特征在于物流3体积为原料I总体积的15 39%或71 95%。
4.根据权利要求1所述的合成甲醇所需的合成气的制备方法，其特征在于所述CO变换装置的反应条件为入口温度为200 280°C，床层热点温度为350 460°C，空速为2000 7000小时 ' 反应压力为3. O 8. 5MPa，所用催化剂为CO变换反应催化剂。
5.根据权利要求1所述的合成甲醇所需的合成气的制备方法，其特征在于原料水煤气中H2/C0的摩尔比为O. 45 O. 85。
6.根据权利要求5所述的合成甲醇所需的合成气的制备方法，其特征在于原料水煤气中H2/C0的摩尔比为O. 50 O. 75。
7.根据权利要求1所述的合成甲醇所需的合成气的制备方法，其特征在于物流5中H2的浓度为80 100%。
8.根据权利要求1所述的合成甲醇所需的合成气的制备方法，其特征在于得到的合成甲醇所需的合成气中(H2-CO2)/(C(HCO2)的摩尔比为1. 9 2. 3。
9.根据权利要求8所述的合成甲醇所需的合成气的制备方法，其特征在于得到的合成甲醇所需的合成气中(H2-CO2)/(C(HCO2)的摩尔比为2. O 2. 2。
10.根据权利要求1所述的合成甲醇所需的合成气的制备方法，其特征在于物流3经过余热回收装置回收热量。
全文摘要
本发明涉及一种合成甲醇所需的合成气的制备方法，主要解决现有技术中存在出CO变换装置的合成气中(H2-CO2)/(CO+CO2)的比例不能满足甲醇生产需要的问题。本发明通过采用包括以下步骤a)以水煤气为原料，将原料1分为物流2和物流3；物流2进入CO变换装置，使水煤气转化成含CO2和H2的物流4；其中，物流3体积为原料1总体积的10～95％；b)物流3和物流4进入酸性气体洗涤装置脱除硫化物和部分CO2后，与含H2的物流5混合，即得到所述合成甲醇所需的合成气；其中，酸性气体洗涤装置中CO2的脱除率为80～99％，物流5的加入量为原料1总体积的5～40％的技术方案较好地解决了该问题，可应用于合成甲醇所需的合成气的工业生产中。
文档编号C10K3/04GK103031160SQ20111030347
公开日2013年4月10日 申请日期2011年10月9日 优先权日2011年10月9日
发明者周莹, 李勇, 石锋, 陈愈安, 汪永福, 胡亚敏 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中石化上海工程有限公司