一种抗碱氮催化裂化催化剂及其制备方法

专利名称：一种抗碱氮催化裂化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种抗碱氮催化裂化催化剂及其制备方法，更进一步说，涉及一种Y型分子筛裂化催化剂及其制备方法。
背景技术：
催化裂化(FCC)是重要的原油二次加工过程，在炼油工业中占有举足轻重的地位。在催化裂化工艺中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生反应，转化为液化气、汽油、柴油等高附加值产品，在这个过程中通常需要使用具有高裂化活性的催化材料。微孔沸石催化材料由于具有优良的择形催化性能和很高的裂化反应活性，被广泛应用于石油炼制和加工工业中。随着石油资源的日益枯竭以及环境保护等方面的要求，特别是原油日趋变重的增长趋势和市场对轻质油品的大量需求，在石油加工工业中越来越重视对重油和渣油的深度加工。近年来，随着催化裂化原料油的日益重质化、劣质化，掺炼焦化蜡油(CGO)等劣质原料已成为炼厂扩大催化裂化原料来源和挖潜增效的重要途径。与直馏蜡油相比，焦化蜡油是一种氮含量、芳烃含量和胶质含量较高、饱和烃含量较低的劣质催化原料，增大焦化蜡油的掺炼比例会严重影响催化裂化装置的正常操作，导致转化率降低，产品分布明显恶化。研究表明，焦化蜡油中的氮化物尤其是碱性氮化物(其中的氮原子简称碱氮)是造成这一后果的直接原因。Y型分子筛是裂化催化剂的主要活性组元，但含常规Y型分子筛的常规裂化催化剂在加工高氮原料时面临活性及选择性明显变差的问题，为了克服此问题，采用高抗氮性能Y型分子筛FCC催化剂是处理高氮CGO原料最经济有效的方法。专利CN1907854A公开了一种高活性小晶粒Y分子筛的制备方法，所得到的分子筛氧化稀土含量为14-21重量％，其主要制备步骤是将小晶粒NaY分子筛浆液与稀土按照NaY:稀土 = I: 0.18-0.38的重量比在10-100°C下进行离子交换，然后分离，收集滤液，再调节滤液的PH值到8-11.2，然后将稀土的沉淀物与分子筛滤饼一起加水打浆，再过滤、洗涤、干燥，干燥后的滤饼在温度650-850°C下焙烧0.5-4小时。以其作为活性组元所制备的催化裂化催化剂，具有更高的汽油产率和重油转化能力，但该催化剂未涉及催化剂的抗碱氮问题。专利CN1733362A公开了一种稀土 Y分子筛的制备方法，其特征在于该分子筛的稀土含量以氧化稀土计为12-22重量％，主要制备方法是将NaY分子筛浆液与或不与铵盐交换，再与氯化稀土按照NaY干基:RECl3 =1:0.17-0.35的重量比在5_100°C下进行离子交换，pH = 2.5-7.5，水与NaY重量比3_50，然后用碱性溶液调节溶液pH到8_11，搅拌、过滤、水洗、干燥，再在200-950°C，0-100%水汽下焙烧0.1小时以上。专利CN1506161A公开了一种稀土超稳Y分子筛的制备方法，含氧化稀土 8_25重量％，磷0.1-3.0重量％，其制备方法是以NaY沸石为原料，经过稀土交换和第一次焙烧，获得“一交一焙”RENaY，再分步与稀土、含磷物质反应，并进行第二次焙烧。这种稀土超稳Y分子筛用作裂化催化剂的活性组分，具有显著的降低汽油烯烃效果，显示了焦炭产率适中，柴油收率高的特点。采用上述方法虽然可以制备出适合用作催化裂化催化剂活性组元的含稀土的Y型分子筛，但这些方法制备的含稀土 Y分子筛，作为裂化剂的活性组元，在处理富含碱氮的焦化蜡油原料时，仍然面临着转化活性降低、产物分布变坏的问题。

发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种抗碱氮的催化裂化催化剂，该催化裂化催化剂在对碱性氮化合物含量较高的原料油(如碱性氮含量为约900-2000 μ g/g的原料油)进行催化裂化处理的过程中具有较高的转化率。本发明提供一种抗碱氮催化裂化催化剂，该催化裂化催化剂含有裂化活性组元、粘土和粘结剂，所述裂化活性组元含有用稀土、铁、铜、磷改性的Y型分子筛，该分子筛中稀土含量以氧化稀土计为8-23重量％，铁含量以Fe2O3计为0.1-3.0重量％，铜含量以CuO计为0-3.0重量％，磷含量以P2O5计为0-2.0重量％，氧化钠含量为0.1-2.5重量％。优选，以催化剂的重量为基准，所述的抗碱氮催化裂化催化剂含有10-80重量％裂化活性组元、10-80重量％粘土和10-70重量％粘结剂。更优选，所述抗碱氮催化裂化催化剂含有介孔硅铝材料，以所述催化剂的重量为基准，所述抗碱氮催化裂化催化剂含有10-70重量％裂化活性组元、不超过20重量％介孔娃招材料、10-70重量％粘土和10-60重量％粘结剂。所述用稀土、铁、铜、磷改性的Y型分子筛，本发明也称为第一 Y型分子筛，在稀土含量相当的情况下，与常规稀土 Y分子筛相比，具有更高的酸量尤其是具有更高的外表面酸量。通过吸附三丁基氧化磷和吸附三甲基氧化磷的酸量表征方法，该改性Y型分子筛吸附三丁基氧化磷(ΤΒΡ0，动态直径0.82nm)后31PMAS NMR测定的分子筛酸量为
1.400-4.500mmol.g_1，由于TBPO的分子动态直径为0.82nm，大于分子筛孔道尺寸，进入不了分子筛孔道中，因此其表征的是分子筛的外表面酸量；而该改性Y型分子筛吸附三甲基氧化磷(TMPO)后31P MASNMR测定的分子筛酸量为2.300-6.600mmol.g_1,由于TMPO分子的动态直径为0.55nm,能够进入到分子筛的孔道中，因此其表征的是分子筛的体相酸量。所述用稀土、铁、铜、磷改性的Y型分子筛是经过下述过程将Y型分子筛改性制备的，其过程包括以NaY分子筛为原料，经过稀土交换和焙烧，获得“一交一焙”RENaY ;再与稀土化合物、含铁物质、含铜物质、含磷物质、与或不与铵盐反应，获得用稀土和铁/铜/磷改性的Y分子筛产物，即为本发明的所述用稀土、铁、铜、磷改性的Y型分子筛活性组分。其中，所述的获得“一交一焙” RENaY的过程为本领域技术人员所熟知，通常是将NaY与稀土化合物在NaY: RE2O3 = I: 0.10-0.25 (重量比)，pH = 2.0-4.5，交换温度25-100°C条件下处理0.3-1.5小时，过滤，洗涤，滤饼在400-850°C，0-100%水蒸汽下焙烧
0.3小时以上得到。进一步所述的获得用稀土、铁、铜、磷改性的Y型分子筛产物的过程是根据目的产物组成，将RENaY与稀土化合物、含铁、含铜、含磷的物质，在有或没有铵盐的情况下，按照 NaY: RE2O3: Fe203/Cu0: P2O5:铵盐=I: 0.02-0.15: 0.001-0.05: 0-0.04:0-0.5 (重量比)，pH = 2.0-4.5，在20-100°C下反应，再经过滤，洗涤的过程。上述改性过程中，所述的稀土化合物是氯化稀土或硝酸稀土或硫酸稀土，优选氯化稀土。可以是单一的稀土元素，也可以是不同的稀土元素的混合物。所述的含铁物质可以选自不同价态铁的盐类，如氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁中的一种或多种。所述的含铜物质可以选自不同价态铜的盐类，如氯化铜、氯化亚铜、硝酸铜、硝酸亚铜、硫酸铜等中的一种或多种。所述的含磷物质选自磷酸或其盐类，如磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵的一种或多种的混合物。所述的铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸氢铵、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种，其中优选氯化铵和/或硫酸铵。本发明还提供了一种所述抗碱氮催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括将裂化活性组元、介孔硅铝材料(如果含有的话)、粘土和粘结剂混合打浆，然后依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥的步骤，所述的裂化活性组元包括所述的第一 Y型分子筛。本发明提供的催化剂含有的活性组元包括用稀土、铁、铜、磷改性的Y型分子筛，该分子筛通过以NaY为原料，引入了较高的稀土含量，提高了分子筛的活性稳定性，铁/铜/磷的引入起到了调节酸性中心强度和密度的作用，同时由于铁和/或铜离子核外电子分布具有d空轨道，有利于与含孤对电子的氮原子形成络合物而选择性吸附碱性氮化物，减轻碱氮对分子筛酸中心的毒害作用；所述用稀土、铁、铜、磷改性的Y型分子筛具有更多的外表面酸量，这有利于其作为活性组元有效抵御碱氮大分子对分子筛酸中心的毒害作用，使分子筛表现出优异的抗碱氮性能，从而使所得到的催化剂具有显著的抗碱氮性能。本发明提供的抗碱氮催化裂化催化剂，表现出优异的抗碱氮性能，用于含碱氮的原料油催化裂化，具有更 高的活性。本发明所述抗碱氮催化裂化催化剂特别适用于重油催化裂化，特别是，当原料油中的碱性氮化合物含量较高时，本发明所述抗碱氮催化裂化催化剂在重油催化裂化的过程中能够表现出较高的催化裂化活性，可以获得较高的转化率。所述的催化裂化，包括在催化裂化的条件下将含碱性氮化合物烃油与本发明提供的抗碱氮催化裂化催化剂接触的步骤。所述的催化裂化条件可以参照现有催化裂化条件，例如催化裂化反应温度为480-600°C，停留时间为1-5秒，剂油比为3-20重量。所述的含碱性氮化合物的原料油中碱性氮的含量可为900-20001^/^。
具体实施例方式根据本发明提供的抗碱氮催化裂化催化剂，所述裂化活性组元含有第一 Y型分子筛，所述第一 Y型分子筛为含稀土、铁或铁和铜、含或不含磷的Y型分子筛，其稀土含量以氧化稀土计为8-23重量％，铁含量以Fe2O3计为0.1-3.0重量％，铜含量以CuO计为0-3.0重量％，磷含量以P2O5计为0-2.0重量％，氧化钠含量为0.1-2.5重量％。优选，所述的第一 Y型分子筛中稀土含量以氧化稀土计为10-20重量％，铁含量以Fe2O3计为0.5-2.5重量％，铜含量以CuO计为0.2-1.5重量％，磷含量以P2O5计为0-1.0重量％。 更优选，所述的第一 Y型分子筛中稀土含量以氧化稀土计为14-20重量％，铁含量以Fe2O3计为0.6-1.0重量％，铜含量以CuO计为0.5-1.2重量％，磷含量以P2O5计为0-1.0重量％,氧化钠含量为0.1-2.0重量％。根据本发明提供的抗碱氮催化裂化催化剂，所述裂化活性组元中还可以含有其它的Y型分子筛。以所述活性组元的干基重量为基准，所述活性组元包含20-100%重量的所述用稀土、铁、铜、磷改性的Y型分子筛，0-80重量％的其它Y型分子筛。在本发明中，所述裂化活性组元中的各个组分的重量比例都是以干基计的。优选，所述的其它Y型分子筛为第二 Y型分子筛和/或第三Y型分子筛；其中，所述第二 Y型分子筛为含稀土的DASY分子筛(含稀土的水热超稳Y型分子筛)，以RE2O3 (氧化稀土)计，所述含稀土的DASY分子筛中稀土含量为1.5-3.0重量％，所述含稀土的DASY分子筛可以为各种市售产品，例如中石化催化剂齐鲁分公司的DASY2.0分子筛；所述第三Y型分子筛中以稀土氧化物计的稀土含量为12-16重量％，以P2O5计的磷含量为0.5-7重量％，该分子筛的31P MASNMR谱中，化学位移为_14±2ppm和-23±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于85%，该分子筛的27Al MAS NMR谱中，化学位移为0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于20%。在优选情况下，所述第三Y型分子筛中以P2O5计的磷含量为1-3重量％。在优选情况下，所述第三Y型分子筛的31P MAS NMR谱中，化学位移为-14±2ppm和-23±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于90%。在优选情况下，所述第三Y型分子筛的晶胞常数为24.55-24.70人。在本发明中，所述第三Y型分子筛可以根据现有方法制备得到，具体的制备方法也可以参照专利申请CN101088917A，特别是其中的实施例1_4。在本发明中，所述粘土可以为催化裂化催化剂中常用的粘土，例如可以为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。在本发明中，所述粘结剂可以为催化裂化催化剂中常规使用的各种粘结剂，例如可以为选自硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或多种，优选为铝溶胶和拟薄水铝石的双铝粘结剂。本发明提供的抗碱氮催化裂化催化剂中，优选还含有介孔硅铝材料。优选，所述的介孔硅铝材料具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物重量计所述介孔硅铝材料的无水化学表达式为:(0-0.3) Na20.(40-90) Al2O3.(10-60) SiO2，其平均孔径为8_20nm，最可几孔径为5-15nm，比表面积为200-400m2/g，孔容为0.5-2.0ml/g ;优选，其平均孔径为10_20nm，最可几孔径为10_15nm,比表面积为200-400m2/g,孔容为1.0-2.0ml/g。所述介孔娃招材料可由以下方法制得，该方法包括:将铝源与碱溶液在室温至85°C下中和成胶，成胶终点PH为7-11 ;然后按照SiO2: Al2O3 = I: (0.6-9)的重量比加入硅源，在室温至90°C下老化1-10小时，然后进行过滤，过滤所得滤饼经过铵交换，使氧化钠含量不超过0.3重量％，再于100-150°C下干燥、350-650°C下焙烧1_20小时，得到介孔硅铝材料，该介孔硅铝材料可以直接用于制备催化剂，或者将上述方法所得到的介孔硅铝材料在室温至80°C、酸铝比
0.1-0.3的条件下与无机酸接触0.5-3小时后得到酸处理的介孔硅铝材料后再用于制备催化剂。所述铝源可以为本领域常规使用的各种铝源，所述铝源例如可以为选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的一种或多种。所述硅源可以为本领域常规使用的各种硅源，所述硅源例如可以为硅胶、水玻璃、硅酸钠、四乙基硅、氧化硅、硅溶胶和硅凝胶中的至少一种。所述碱溶液可以为本领域常规使用的各种碱溶液，例如可以为氨水、氢氧化钾溶液、偏铝酸钠溶液和氢氧化钠溶液中的一种或多种。所述的介孔硅铝材料及其制备方法可参见CN1565733A或CN 1854258A。
优选的情况下，本发明提供的抗碱氮催化裂化催化剂，以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准，所述裂化活性组元以干基计的含量为10-70重量％，所述介孔硅铝材料以干基计的含量为1-20重量％，所述粘土以干基计的含量为10-70重量％，所述粘结剂以干基计的含量为10-60重量％。更优选，以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准，所述裂化活性组元以干基计的含量为10-45重量％，所述介孔硅铝材料以干基计的含量为2-15重量％，所述粘土以干基计的含量为15-40重量％，所述粘结剂以干基计的含量为20-50重量％。本发明提供的抗碱氮催化裂化催化剂的制备方法，优选包括以下步骤:(I)以NaY分子筛为原料，经过稀土交换和焙烧，获得“一交一焙”RENaY ;再与稀土化合物、含铁物质、含铜物质、含磷物质、与或不与铵盐反应，获得所述用稀土、铁、铜、磷改性的Y型分子筛产物；其中，所述的获得“一交一焙” RENaY的过程为本领域技术人员所熟知，通常是将NaY与稀土化合物在NaY: RE2O3 = I: 0.10-0.25 (重量比)，pH = 2.0-4.5，交换温度25-100°C条件下处理0.3-1.5小时，过滤，洗涤，滤饼在400-850°C，0-100%水蒸汽下焙烧
0.3小时以上得到。进一步，所述的再与稀土化合物、含铁物质、含铜物质、含磷物质、与或不与铵盐反应的过程，是根据目的产物组成，将RENaY与稀土化合物、含铁、含铜、含磷的物质，有或没有铵盐的情况下，按照NaY: RE2O3: Fe203/Cu0: P2O5:铵盐=I: 0.02-0.15:0.001-0.05: 0-0.04: 0-0.5(重量比)，ρΗ = 2.0-4.5，在20-100°C下反应，再经过滤，洗涤的过程。(2)将裂化活性组元、介孔硅铝材料、粘土和粘结剂混合打浆，然后依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥，其中，所述裂化活性组元包括所述用稀土、铁、铜、磷改性的Y型分子筛，含或不含其他Y型分子筛。根据本发明提供的抗碱氮催化裂化催化剂的制备方法，将所述裂化活性组元、介孔硅铝材料、粘土和粘结剂混合打浆，以及后续的喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥，这些工序的实施方法均可采用常规的方法实施，它们的具体实施方法例如在专利申请CN1916166A、CN1362472A、CN1727442A、CN1132898C、CN1727445A 和 CN1098130A 中都有详尽的描述，这里一并引入本发明中以作参考。根据本发明提供的所述催化剂制备方法，在步骤⑵中，以干基计，所述裂化活性组元、所述介孔硅铝材料、所述粘土和所述粘结剂的加入量的重量比可以为(10-70): (1-20): (10-70): (10-60)，优选为(10-45): (2-15): (15-40): (20-50)。所述裂化活性组元、粘土和粘结剂均与前文描述的相同。以下通过实施例对本发明作进一步说明。在以下实施例和对比例中，第二 Y型分子筛为DASY2.0分子筛，由中石化催化剂齐
鲁分公司生产；第三Y型分子筛根据专利申请CN101088917A中实施例1的方法制得；介孔硅铝材料根据CN 1854258A中实施例1的方法制得(SH-SA-1)。铝溶胶由中石化催化剂齐鲁分公司生产，铝溶胶的Al2O3含量为21.5重量％ ；高岭土购自苏州中国高岭土公司；拟薄水铝石购自山东铝厂；
实施例1本实施例用于说明本发明提供的所述催化裂化催化剂。(I)改性Y型分子筛的制备反应釜中加入以干基计5.0千克NaY分子筛(长岭催化剂厂提供，结晶度86%，骨架硅铝比5.2)和4千克去离子水，激烈搅拌下缓慢加入4.0升的氯化稀土溶液(齐鲁催化剂厂提供，RE2O3含量222.5克/升)，用4重量％稀盐酸调节体系pH = 3.5，升温至90°C下搅拌1.5小时，过滤，洗涤，干燥；然后在650°C、100%水蒸汽气氛下焙烧2小时，制得“一交一焙”稀土钠Y，记做改性分子筛ABY-1A。取改性分子筛ABY-1A干基2.0千克放入反应釜中，加入1.6千克去离子水，激烈搅拌状态下缓慢加入0.50升的氯化稀土、135克Fe(NO3)3.9H20、55克CuCl2.2H20固体及48.6克磷酸二氢铵，用4% (重量)稀盐酸调节体系pH = 3.5，升温至90°C搅拌I小时，过滤，洗涤，干燥，制得本发明所述的改性Y分子筛，记做ABY-1。荧光法(XRF)测得ABY-1样品中氧化稀土含量为16.1重量％，氧化钠含量为1.6重量％,氧化铁含量为0.75重量％,氧化铜含量为0.69重量％,五氧化二磷含量为0.83重量％。样品吸附三甲基氧化磷(TMPO)后31P MAS NMR分析结果:B酸3.712mmol.g—1，L酸 0.638mmol.g S 合计 4.350mmol.g、样品吸附三丁基氧化磷(TBPO)后31P MAS NMR分析结果:B酸2.054mmol.g—1，L酸 0.582mmol.g S 合计 2.636mmol.g、(2)催化裂化催化剂的制备将以干基计的18重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量％的盐酸胶溶，酸铝比(所述36重量％盐酸与以干基计的拟薄水铝石的重量比)为0.20，升温至65°C酸化I小时，分别加入以干基计的26重量份高岭土的浆液、以干基计的10重量份的铝溶胶以及以干基计的4重量份的介孔硅铝材料的浆液，搅拌20分钟，之后再向其中加入以干基计的17重量份的改性Y型分子筛ABY-1、以干基计的5重量份的所述第二 Y型分子筛和以干基计的20重量份的所述第三Y型分子筛的混合浆液，搅拌30分钟得到固含量30重量％的浆液，喷雾干燥制成微球催化剂。将该微球催化剂在500°C下焙烧I小时，再在60°C下用(NH4)#04洗涤((NH4)2SO4:微球催化剂:H2O重量比= 0.05: I: 10)至Na2O含量小于0.25重量％，最后用去离子水淋洗，微球催化剂:H2O重量比=1: 10，过滤后于110°C下烘干，得到催化裂化催化剂Cl。实施例2-7本实施例用于说明本发明提供的所述催化裂化催化剂。分别根据实施例1的方法制备催化裂化催化剂，所不同的是，在步骤(2)中，介孔硅铝材料、高岭土、改性Y型分子筛、所述第二 Y型分子筛、所述第三Y型分子筛、拟薄水铝石、铝溶胶以干基计的投料量分别如下表I所示，其中，各个组分的投料量均以重量份计，从而分别制得催化裂化催化剂C2-C7。表I
权利要求
1.种抗碱氮催化裂化催化剂，包括裂化活性组元、粘土和粘结剂；其中所述的裂化活性组元包括第一 Y型分子筛，该第一 Y型分子筛为用稀土、铁、铜、磷改性的Y型分子筛，其中稀土含量以氧化稀土计为8-23重量％，铁含量以Fe2O3计为0.1-3.0重量％，铜含量以CuO计为0-3.0重量％，磷含量以P2O5计为0-2.0重量％，氧化钠含量为0.1-2.5重量％。
2.照权利要求1所述的抗碱氮催化裂化催化剂，其特征在于，所述的第一Y型分子筛中稀土含量以氧化稀土计为10-20重量％，铁含量以Fe2O3计为0.5-2.5重量％，铜含量以CuO计为0.2-1.5重量％，磷含量以P2O5计为0-1.0重量％。
3.照权利要求1所述的抗碱氮催化裂化催化剂，其特征在于，所述的第一Y型分子筛中稀土含量以氧化稀土计为14-20重量％,铁含量以Fe2O3计为0.6-1.0重量％,铜含量以CuO计为0.5-1.2重量％，磷含量以P2O5计为0-1.0重量％，氧化钠含量为0.1-2.0重量％。
4.照权利要求1-3任一项所述的抗碱氮催化裂化催化剂，其特征在于，所述的第一Y型分子筛吸附三丁基氧化磷后31P MAS NMR测定的分子筛酸量为1.400-4.500mmol.g—1，其吸附三甲基氧化磷后31P MAS NMR测定的分子筛酸量为2.300-6.600mmol.g'
5.照权利要求1-4任一项所述的抗碱氮催化裂化催化剂，其特征在于，所述的第一Y型分子筛是经过下述过程将Y型分子筛改性制备得到的，该过程包括:以NaY分子筛为原料，经过稀土交换和焙烧，获得“一交一焙”RENaY，再与稀土化合物、含铁物质、含铜物质、含磷物质、与或不与铵盐反应。
6.照权利要求5所述的抗碱氮催化裂化催化剂，其特征在于，所述的获得“一交一焙”RENaY的过程是将NaY分子筛与稀土化合物在NaY: RE2O3 =1:0.10-0.25的重量比，pH = 2.0-4.5，交换温度25-100°C条件下处理0.3-1.5小时，过滤，洗涤，滤饼在400-850°C，0-100%水蒸汽下焙烧0.3小时以上；所述的再与稀土化合物、含铁物质、含铜物质、含磷物质、与或不与铵盐反应的过程是将RENaY与稀土化合物、含铁、含铜、含磷的物质，有或没有铵盐的情况下，按照NaY: RE2O3: Fe203/Cu0: P2O5:铵盐=I: 0.02-0.15:0.001-0.05: 0-0.04: 0-0.5 的重量比，pH = 2.0-4.5，在 20-100°C下反应，再经过滤，洗涤。
7.照权利要求1所述的抗碱氮催化裂化催化剂，其特征在于，所述的裂化活性组元包括20-100重量％的所述第一 Y型分子筛和0-80重量％第二 Y型分子筛和/或第三Y型分子筛；其中，所述的第二 Y型分子筛为稀土含量为1.5-3重量％的DASY分子筛，所述的第三Y型分子筛中以稀土氧化物计的稀土含量为12-16重量％，以P2O5计的磷含量为0.5-7重量％，该分子筛的31P MAS NMR谱中，化学位移为-14±2ppm和-23±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于85%，该分子筛的27Al MAS NMR谱中，化学位移为0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于20%。
8.照权利要求7所述的抗碱氮催化裂化催化剂，其特征在于，所述第三Y型分子筛的31P MAS NMR谱中，化学位移为-14±2ppm和_23±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于90%，晶胞常数 为24.55-24.70A。
9.照权利要求1 8任一项所述的抗碱氮催化裂化催化剂，其特征在于，所述的催化剂含有10-80重量％裂化活性组元、10-80重量％粘土和10-70重量％粘结剂。
10.照权利要求9所述的抗碱氮催化裂化催化剂，其特征在于，所述的裂化催化剂含有介孔硅铝材料，所述抗碱氮催化裂化催化剂包括10-70重量％的裂化活性组元、不超过20重量％的介孔硅铝材料、10-70重量％粘土和10-60重量％粘结剂。
11.照权利要求10所述的抗碱氮催化裂化催化剂，其特征在于，所述裂化活性组元以干基计的含量为10-45重量％，所述介孔硅铝材料以干基计的含量为2-15重量％，所述粘土以干基计的含量为15-40重量％，所述粘结剂以干基计的含量为20-50重量％。
12.照权利要求10或11所述的抗碱氮催化裂化催化剂，其特征在于，所述介孔硅铝材料具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为:(0-0.3)Na20.(40-90) Al2O3.(10-60) SiO2，其平均孔径为8_20nm，最可几孔径为5_15nm，比表面积为 200-400m2/g，孔容为 0.5-2.0ml/g。
13.种权利要求1-12 任一项所述抗碱氮催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤: (1)以NaY分子筛为原料，经过稀土交换和焙烧，获得“一交一焙”RENaY;再与稀土化合物、含铁物质、含铜物质、含磷物质、与或不与铵盐反应，得到第一 Y型分子筛； (2)将裂化活性组元、粘土和粘结剂混合打浆或者将裂化活性组元、介孔硅铝材料、粘土和粘结剂混合混合打浆，然后依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥，所述的裂化活性组元包括所述第一 Y型分子筛。
14.种含碱氮烃油催化裂化方法，包括在催化裂化的条件下将含碱氮的烃油与权利要求1-12任一项所述抗碱氮催化裂化催化剂接触的步骤。
全文摘要
一种抗碱氮催化裂化催化剂及其制备方法，所述催化剂包括裂化活性组元、粘土和粘结剂，含或不含介孔硅铝材料；其中所述的裂化活性组元包括用稀土、铁、铜、磷改性的Y型分子筛，该分子筛中稀土含量以氧化稀土计为8-23重量％、铁含量以Fe2O3计为0.1-3.0重量％、铜含量以CuO计为0-3.0重量％、磷含量以P2O5计为0-2.0重量％，氧化钠含量为0.1-2.5重量％。所述制备方法包括将裂化活性组元、介孔硅铝材料、粘土和粘结剂混合打浆，然后依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥，该催化剂用于具有较高碱氮含量烃油催化裂化，具有更高的活性。
文档编号C10G11/05GK103084200SQ201110332318
公开日2013年5月8日 申请日期2011年10月28日 优先权日2011年10月28日
发明者朱玉霞, 罗一斌, 许明德, 王维家, 杨雪, 邓景辉, 郑金玉, 唐立文, 欧阳颖, 任飞 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院