专利名称：乙烯焦油生产轻质燃料油的方法
技术领域：
本发明涉及一种乙烯焦油生产轻质燃料油的方法，具体地说是一种掺炼乙烯焦油的延迟焦化及加氢的组合工艺方法。
背景技术：
世界石油资源的日益匮乏及其价格的日益高起，使得炼厂减排增效成为必要，乙烯焦油目前主要作为重质燃料油或碳黑原料出售，附加值较低。乙烯焦油是乙烯裂解原料在蒸汽裂解过程中原料及产品高温缩合产物，其初馏点在17(T260°C，终馏点> 600°C，一般为600 700°C，属重馏分范围。乙烯焦油主要是双环以上稠环芳烃的混合物，芳烃含量达90%以上，密度(20°C)大于1.0 g /cm3，硫和氮等杂质含量低，基本不含金属杂质。为了提高经济效益，各炼油厂开发出多种综合利用方法，比如提取出萘及其系列产品、轻组分(<30(TC)合成石油树脂、重焦油制取碳纤维浙青及碳纤维、>540°C重馏分制取活性炭等。上述方法中尚有一些中间馏分油没有得到充分利用，综合经济效益有待进一步提升。CN1970688A公开的方法是将乙烯焦油切出沸点小于260 280°C的轻馏分，再用加氢精制的方法除去此轻馏分中的不饱和烃类，然后再从中提取萘及甲基萘产品，同时副产少量溶剂油产品。该方法只利用了乙烯焦油中所占比例很少的轻馏分，尚有约80%以上的乙烯焦油馏分没有得到有效处理；同时其所提供的加氢精制条件无法处理沸点高于280°C的乙烯焦油馏分。有关减压渣油掺炼乙烯焦油进行延迟焦化的报导有:CN101608132A、《响应面分析法优化掺炼乙烯裂解 焦油的延迟焦化研究》(见《石油炼制与化工》2009年第8期P5-P8、《延迟焦化装置掺炼大庆裂解焦油的研究》(见《石油炼制与化工》2007年第12期P20-P22)、《掺炼乙烯裂解重油对延迟焦化的影响》(见《石化技术与应用》2010年第I期P44-P49)和《减压渣油掺炼乙烯重焦油共焦化试验》(见《茂名学院学报》2008年第I期P7-P9等，这些研究均是将乙烯焦油全馏分与减压渣油掺炼作为延迟焦化原料，这样会使液体收率及轻质燃料油产品的收率较低，且其所得液体产品——焦化汽油、柴油和蜡油的质量仍较差，还需进一步加工处理。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种乙烯焦油利用率高、汽柴油燃料产量高、质量好的乙烯焦油生产轻质燃料油的方法。本发明提供的乙烯焦油生产轻质燃料油的方法，包括:
将乙烯焦油分馏成轻馏分和重馏分，所述的重馏分与常规焦化原料混合，经延迟焦化得到焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油，所得的焦化汽油经加氢精制，得到焦化汽油加氢精制产物，焦化柴油和焦化蜡油与乙烯焦油轻馏分混合，得到混合原料，经加氢处理，即依次经过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，所得产物与焦化汽油加氢精制产物一起，经分离得到汽油产品和柴油产品。本发明方法中，乙烯焦油轻馏分和重馏分的切割点为400 520°C，优选为460 520。。。本发明方法中，乙烯焦油重馏分与常规焦化原料的混合比例为1:广9。所述的常规焦化原料可以是初馏点>350°C的重、渣油原料，一般可选自常压渣油、减压渣油、减粘裂化渣油、脱浙青装置的重脱浙青油、催化裂化油浆、稠油和拔头原油中的一种或多种，当然也可选自其它如:煤液化油、页岩油等中的一种或多种，优选为减压渣油。所述的延迟焦化可采用常规的操作条件，一般为:反应温度480 530°C，反应压力0.05MPa 0.80MPa，最好在 0.1OMPa 0.20MPa ;停留时间 5min 50min，最好 10 min 30min ；循环重量比为0.01 1.0，最好是0.2 0.6。所述焦化汽油的加氢精制过程可采用常规的方法进行，优选的过程如下:焦化汽油经预加氢精制反应区，再经过加氢精制反应区。本发明方法中，焦化汽油加氢预精制反应区与加氢精制反应区最好采用一段串联工艺，两反应区在不同的反应器内。其中焦化汽油预加氢精制反应区优选操作条件为:氢分压为3.(Γ8.0MPa、氢油体积比为500: f800: 1、液时体积空速为2.(Γ6.0h'反应温度为13(T180°C ;焦化汽油的加氢精制反应区优选操作条件为:反应温 度27(T320°C、氢分压3.(Γ7.0MPa、氢油体积比300:1 700:1和液时体积空速
1.(Tl.6h'所述的焦化柴油、焦化蜡油与乙烯焦油轻馏分混合，所得的混合原料进行加氢处理，即依次经过加氢精制反应区和加氢裂化反应区。其中，混合原料加氢处理的加氢精制反应区与加氢裂化反应区采用一段串联工艺，两反应区在同一反应器内，或者分别在不同的反应器内。其中，混合物料加氢精制反应区优选操作条件为:反应温度35(T380°C、氢分压
13.(Γ16.0MPa、氢油体积比1300: f 1500:1和液时体积空速0.Γθ.81Γ1。加氢裂化反应区优选操作条件为:反应温度38(T40(TC、氢分压14.(Γ16.0MPa、氢油体积比为1300: f 1500:1和液时体积空速0.4 0.Sh'本发明方法中，焦化汽油经预加氢精制反应后，所得产物先与焦化汽油加氢精制产物换热，再经原料加热炉升温的方式达到加氢精制反应区的入口温度要求。焦化柴油和焦化蜡油与乙烯焦油轻馏分的混合原料先与加氢裂化产物换热，再经原料加热炉升温的方式达到加氢精制反应区的入口温度要求。本发明方法中，焦化汽油预加氢精制反应所采用的加氢精制催化剂优选使用具有高孔容和高比表面积的加氢精制催化剂，该催化剂是以第VIB族和/或第VIII族金属为活性金属组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Co和/或Ni ;催化剂优选性质为:孔容0.35、.70ml/g,比表面积为28(T400m2/g，催化剂中以氧化物计加氢活性金属重量含量为59Γ20%，优选为8% 16%。本技术领域中适合的商品加氢精制催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的FHRS-1催化剂等。本发明方法中，焦化汽油加氢精制反应区和混合原料的加氢精制反应区使用的加氢精制催化剂为常规的加氢精制催化剂或加氢裂化预处理催化剂，一般以第VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝、含硅氧化铝或含硅和磷的氧化铝为载体,第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属含量以氧化物计为10被% 35被％，第￥111族金属含量以氧化物计为3wt9Tl5wt%，其性质如下:比表面积为10(T350m2/g，孔容为0.15、.60ml/g。主要的催化剂有中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制开发的3936、3996、FF-16、FF-26等。本发明方法中，混合物料的加氢精制反应区中，在加氢精制催化剂之前最好装填加氢保护催化剂，所述的加氢保护催化剂可以采用渣油加氢保护剂或渣油加氢脱金属催化剂，所用加氢保护剂占加氢精制催化剂体积的109Γ50%。本发明方法中，加氢保护催化剂是以第VIB族和/或第VIII族金属为活性金属组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Co和/或Ni ;以催化剂的重量为基准，活性金属含量以氧化物计为
0.5wt% 18wt%。例如:抚顺石油化工研究院研发的FZC-103、FZC-200催化剂。本发明方法中，所述的加氢裂化反应区装填加氢裂化催化剂，最好在加氢裂化催化剂上游装填加氢脱残炭催化剂，其中混合原料加氢精制反应区所用的加氢精制催化剂占加氢裂化催化剂装填体积的709^100%，加氢脱残炭催化剂的装填体积占加氢裂化催化剂装填体积的109Γ40%。所采用的加氢裂化催化剂可采用常规的一种或多种加氢裂化催化剂，一般以第VI B族和/或第VD I族金属为活性金属组分，第W B族金属一般为Mo和/或W，第VDI族金属一般为Co和/或Ni。该催化剂的载体为氧化铝、含硅氧化铝和分子筛中的两种或多种，优选采用含分子筛和无定形硅铝的加氢裂化催化剂。本发明推荐组成如下(以催化剂的重量为基准):Υ分子筛或β分子筛的含量为109Γ40%，无定形硅铝的含量为20%飞0%，第VIB族加氢活性金属以氧化物计的含量为15°/Γ40%，第VIII族加氢活性金属以氧化物计的含量为19Γ10%，余量为小孔氧化铝；加氢裂化催化剂的性质如下:比表面积为18(T300m2/g，孔容为0.25 0.45ml/g。比如抚顺石油化工研究院研制开发的FC-14、ZHC_02、3974等加氢裂化催化剂。本发明方法中，所述的加氢脱残炭催化剂是以第VI B族金属和第VDI族金属为加氢活性组分，如W、Mo、Ni和Co中的两种或三种，优选为W、Mo和Ni，该催化剂最好含有助剂Si和Ti，以氧化铝为载体。以催化剂的重量为基准，WO3的含量为16°/Γ23%，MoO3的含量为69Tl3%，NiO的含量为3% 8%，硅含量以SiO2计为4% 12%，优选为5% 9%，钛氧化物含量为
0.5% 4%，优选为1% 2%，余量为氧化铝。该催化剂的性质如下:孔容为0.3(T0.55cm3/g,比表面积为120 300m2/g,平均孔直径为5 IOnm,优选为5 8nm。本发明具有如下优点:
1、本发明方法针对目前乙烯焦油利用率低及焦化汽、柴油产品质量差的问题，将乙烯焦油分馏为轻馏分和重馏分，根据两馏分的组成特点采用不同的加工方法，重馏分掺炼到常规焦化原料中先经延迟焦化得到液相产物，其中焦化柴油和焦化蜡油与乙烯焦油轻馏分混合，进行加氢处理，所得生成油与经焦化汽油的加氢精制产物一起，经分馏得到质量改善的汽油和柴油，这样一方面提高了乙烯焦油的利用率，拓展了生产轻质燃料油的原料来源；另一方面解决了焦化汽、柴油产品质量差的问题，同时有效缓解了由于加氢原料中烯烃的存在而导致装置运转周期短的问题。2、本发明方法将乙烯焦油重馏分掺炼到常规焦化原料中作为延迟焦化的原料，这样一方面扩大了焦化装置的原料来源，另一方面乙烯焦油轻馏分与焦化柴油、焦化蜡油混合，经加氢处理完全转化为清洁的汽、柴油调和组分，将炼厂副产——乙烯焦油最大量地转化为的轻质燃料油，两方面均对提高炼厂经济效益有利。
3、本发明方法将焦化所得的焦化蜡油与焦化柴油和乙烯焦油轻馏分混合作为加氢处理原料，可在一定程度上降低焦化柴油和乙烯焦油轻馏分中的萘系物浓度，缓解加氢装置的集中放热问题，对减少设备投资和保证装置平稳运转有利。另一方面，焦化蜡油与终馏点相对较高的乙烯焦油轻馏分和焦化柴油一起作为加氢处理原料，增大了加氢处理装置的处理量，提高了汽、柴油产品的转化率。4、本发明方法中，焦化蜡油、焦化柴油和乙烯焦油轻馏分混合物料中的稠环芳烃含量较高，如果不经过进一步的加氢处理，其产品质量将很差，尤其是十六烷值偏低，而采用本发明方法后，所得柴油馏分的十六烷值得到明显提高，产品质量得到了改善。5、本发明方法将焦化所得的焦化汽油经加氢精制后，与加氢处理所得的生成油一起经分馏得到清洁汽油和柴油产品，这样一方面提高了汽油馏分的产品质量，另一方面共用一个分馏塔，对节省装置投资和降低能耗有利。6、本发明方法中，乙烯焦油轻馏分、焦化柴油和焦化蜡油馏分混合原料在加氢处理时，依次经过加氢保护剂、加氢精制剂、加氢脱残炭催化剂和加氢裂化剂，可截留原料中少量的胶质和浙青质或使其转化为小分子化合物，保护了主剂，延长了装置的运转周期；同时，这样的级配方式也能使稠环芳烃逐环加氢饱和，有利于进一步裂化，对提高轻质油收率有益。7、本发明方法采用将焦化所得的焦化汽油最好先经加氢预精制，再加氢精制的方法，可使焦化汽油中易在低温发生聚合的烯烃先饱和为烷烃，避免了其在进入反应器前因换热导致反应而引起的换热器积炭问题，同时保护了下游催化剂，有效地延长了装置运转周期；预精制后在适宜的工艺条件下，进行加氢精制反应，脱除硫、氮杂质，有利于产品的清
洁化生产。8、本发明为附加值较低的乙烯焦油提供了一种提高其经济性的加工方法；在原油供给日益紧张的现状 下，对炼厂减排增效有益。
图1为本发明方法的示意流程图。
具体实施例方式结合图1对本发明作进一步说明。乙烯焦油I经分馏塔2得到轻馏分3和重馏分4，重馏分4和常规焦化原料5混合，经延迟焦化装置6得到的焦化汽油7、焦化柴油8和焦化蜡油9，焦化柴油8和焦化蜡油9与乙烯焦油轻馏分3混合得到混合原料10，进入加氢处理反应器11，经加氢精制反应区和加氢裂化反应区得到生成油12 ;焦化汽油7经预加氢精制反应器13和加氢精制反应器14后，所得生成油15，生成油15与生成油12 —起经汽提塔和分馏塔16得到汽油产品17和柴油产品18。本发明方法所述的乙烯焦油为乙烯裂解装置副产一裂解燃料油。下面的实施例将对本方法予以进一步说明，但并不仅限于此。本发明中，wt%为质量分数。本发明实施例所用加氢裂化催化剂制备如下:
1、含无定形硅铝和Y沸石的加氢裂化催化剂的制备:A1、A2(I)加氢裂化催化剂Al:
将无定形硅铝(比表面积520m2/g，Si0235wt%,孔容1.2ml/g)及Y分子筛(SiO2Al2O3摩尔比为9，晶胞常数2.432，比表面650m2/g,红外酸度0.45mmol/g)，混匀后加入(由孔容0.42ml/g的小孔氧化铝加稀硝酸胶溶制备的)粘合剂碾压成团后，放入挤条机中挤条成型后，在110°C干燥10小时，500°C活化4小时制得载体，再用Mo — Ni共浸溃液浸溃，然后在110°C干燥12小时，及500°C活化3小时。催化剂最终组成为:无定形硅铝48wt%，Y分子筛15wt%,氧化招12wt%,氧化镍5wt%,氧化钥20wt%。催化剂比表面积220m2/g,孔容 0.35ml/g。(2 )加氢裂化催化剂A2:
将无定形硅铝(比表面积490m2/g，Si0245wt%，孔容1.0ml/g)及Y分子筛(Si02/Al203摩尔比为12、晶胞常数2.436，比表面680m2/g，红外酸度0.41mmol/g),混匀后加入(由孔容0.42ml/g的小孔氧化铝加稀硝酸胶溶的制备)的粘合剂碾压成团后，放入挤条机中挤条成型后，在110°C干燥10小时，500°C活化4小时制得载体后，再用W — Ni共浸溃液浸溃，然后在110°C干燥12小时，及500°C活化3小时。催化剂最终组成为:无定形硅铝45wt%，Y分子筛13wt%,氧化招12wt%,氧化镍6.5wt%,氧化鹤22.5wt%。催化剂比表面积210m2/g,孔容
0.31ml/g。2、含无定形硅铝和β分子筛的加氢裂化催化剂BI的制备 加氢裂化催化剂BI :
将β分子筛(Si02/Al203摩尔比为40,比表面积580m2/g,红外酸度0.21mmol/g)、无定形硅铝(比表面450m2/g，Si0255wt%,孔容0.9ml/g)混合均匀，加入由浓度3.3wt%的稀硝酸溶液胶溶小孔氧化铝(比表面积240m2/g，孔容为0.42ml/g)获得的粘合剂，继续混捏直到成膏状物，挤条成型，所获得成型条在110°C下干燥12小时，500°C活化4小时制得活化载体后。再用W-Ni共浸液浸溃上述制备的载体，再在110°C干燥8小时，及500°C活化3小时。催化剂最终组成为:β沸石25wt%,无定形娃招25wt%,氧化招20wt%,氧化镍7.5wt%,氧化钨22.5wt%。催化剂比表面积235m2/g，孔容0.32ml/g。本发明实施例所用加氢脱残炭催化剂制备如下:
称取298g S1-Al2O3 (干基67w%，二氧化硅含量为19w%)粉，田菁粉5g，将其混合均匀，加入由188g水、43.0g含17wt%TiCl3的TiCl3溶液与22g乙酸混合而成的酸性溶液，混捏
1.5小时，所得可塑体，挤条成型，此条形物在108°C下干燥4小时，在550°C下焙烧4小时。用常规方法浸溃活性金属，钥、钨和镍，然后在120°C下干燥2小时，在550°C下焙烧3小时，即制成催化剂HDC-1。该催化剂的组成和理化性质见下表I。表1加氢脱残炭催化剂的组成及性质
权利要求
1.一种乙烯焦油生产轻质燃料油的方法，包括: 将乙烯焦油分馏成轻馏分和重馏分，所述的重馏分与常规焦化原料混合，经延迟焦化得到焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油，所得的焦化汽油经加氢精制，得到焦化汽油加氢精制产物，焦化柴油和焦化蜡油与乙烯焦油轻馏分混合，得到混合原料，经加氢处理，即依次经过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，所得产物与焦化汽油加氢精制产物一起，经分离得到汽油产品和柴油产品。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述乙烯焦油轻馏分和重馏分的切割点为400 520℃
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述乙烯焦油轻馏分和重馏分的切割点为460 520℃
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述乙烯焦油重馏分与常规焦化原料的混合比例为1:1 9。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的常规焦化原料是初馏点>350°C的重、渣油原料，选自常压渣油、减压渣油、减粘裂化渣油、脱浙青装置的重脱浙青油、催化裂化油浆、稠油、拔头原油、煤液化油、页岩油中的一种或多种。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的常规焦化原料是减压渣油。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的延迟焦化的操作条件，为:反应温度480 530°C，反应压力0.05 MPa 0.80MPa，停留时间5min 50min，循环重量比为0.01 1.0。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述焦化汽油的加氢精制过程如下:焦化汽油经预加氢精制反应区，再经过加氢精制反应区；其中焦化汽油预加氢精制反应区操作条件为:氢分压为3.(Γ8.0MPa、氢油体积比为500:1 800: 1、液时体积空速为2.0^6.0h—1、反应温度为13(Tl80°C ;焦化汽油的加氢精制反应区操作条件为:反应温度27(T320°C、氢分压3.0 7.0MPa、氢油体积比300:1 700:1和液时体积空速1.(Tl.6h'
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合原料加氢处理采用一段串联工艺，即依次经加氢精制反应区和加氢裂化反应区；混合物料加氢精制反应区操作条件为:反应温度35(T380°C、氢分压13.(Γ16.0MPa、氢油体积比1300:1 1500:1和液时体积空速0.4^0.81Γ1 ;加氢裂化反应区操作条件为:反应温度38(T400°C、氢分压14.(Tl6.0MPa、氢油体积比为1300:1 1500:1和液时体积空速0.4 0.8h'
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的焦化汽油经预加氢精制反应后，所得产物先与焦化汽油加氢精制产物换热，再经原料加热炉升温的方式达到加氢精制反应区的入口温度要求。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的焦化柴油和焦化蜡油与乙烯焦油轻馏分的混合原料先与加氢裂化产物换热，再经原料加热炉升温的方式达到加氢精制反应区的入口温度要求。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，混合物料的加氢精制反应区中，在加氢精制催化剂之前装填加氢保护催化剂，所用加氢保护剂占加氢精制催化剂体积的109Γ50%。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化反应区采用的加氢裂化催化剂为含分子筛和无定形硅铝的加氢裂化催化剂。
14.按照权利要求1或13所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化反应区装填加氢裂化催化剂，以催化剂的重量为基准，Y分子筛或β分子筛的含量为109Γ40%，无定形硅铝的含量为20%飞0%，第VIB族加氢活性金属以氧化物计的含量为15°/Γ40%，第VIII族加氢活性金属以氧化物计的含量为1°/Γ10%，余量为小孔氧化铝；加氢裂化催化剂的性质如下:比表面积为 18(T300m2/g，孔容为 0.25 0.45ml/g。
15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，在加氢裂化催化剂上游装填加氢脱残炭催化剂，其中混合原料加氢精制反应区所用的加氢精制催化剂占加氢裂化催化剂装填体积的70°/Γ 00%，加氢脱残炭催化剂的装填体积占加氢裂化催化剂装填体积的10°/Γ40%。
16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于所述的加氢脱残炭催化剂，以催化剂的重量为基准，WO3的含量为16% 23%，Μο03的含量为6% 13%，Ni0的含量为3% 8%，硅含量以SiO2计为49Γ12%，钛氧化物含量为0.59Γ4%，余量为氧化铝；该催化剂的性质如下:孔容为0.30 0.55cm3/g,比表面积为12(T`300m2/g，平均孔直径为5 10nm。
全文摘要
本发明公开了一种乙烯焦油生产轻质燃料油的方法。该方法将乙烯焦油分馏成轻馏分和重馏分，重馏分与常规焦化原料混合，经延迟焦化得到焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油，所得的焦化汽油经加氢精制，焦化柴油和焦化蜡油与乙烯焦油轻馏分混合，经加氢处理，所得产物与焦化汽油加氢精制产物一起，经分离得到清洁的汽油和柴油产品。本发明方法针对乙烯焦油中芳烃、胶质、残炭及沥青质含量高的特点，将乙烯焦油分成轻馏分和重馏分，选择不同的加工方法，不但提高了乙烯焦油的利用率和附加值，提高汽油和柴油的收率，改善了轻质燃料油的产品质量，而且还能使装置长周期平稳运转。
文档编号C10G69/00GK103102977SQ20111035078
公开日2013年5月15日 申请日期2011年11月9日 优先权日2011年11月9日
发明者许杰, 张忠清, 姚春雷, 张学萍, 郑庆华, 初人庆, 张晓晖 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院