专利名称：含二烯烃汽油馏分串联加氢处理方法
技术领域：
本发明涉及一种含二烯烃汽油馏分串联加氢处理方法，特别是提高含二烯烃汽油馏分加氢处理装置运转周期的方法。
背景技术：
随着原油不断变重和原油加工深度的不断提高，重质油品的加工在炼油工艺中的地位日益重要，延迟焦化工艺因技术简单、投资低，成为炼油企业处理重(渣)油、提高轻质油收率的重要手段。延迟焦化工艺的主要液相产物焦化全馏分油包括焦化石脑油等，由于焦化石脑油不饱和烃、硫、氮等杂质含量均较高，且安定性差，难以作为下一工序的进料，必须经过加氢精制，改善其安定性并脱除杂质后可以广泛用作乙烯料、合成氨料、重整料及化工轻油使用以及车用燃料等。催化裂化也是重油和渣油深度加工的重要手段之一，与延迟焦化的主要区别在于催化裂化处理的原料要优于延迟焦化的加工原料，或原料进行加氢预处理等。与延迟焦化类似，催化裂化工艺得到的产物如汽油馏分、柴油馏分等，不饱和烃含量高，同时含有一定量的硫、氣等杂质。工业生产中，还有一些热裂解工艺得到的汽油馏分也具有上述类似的性质。上述焦化汽油馏分、催化裂化汽油馏分、热裂解汽油馏分等因为含有二烯烃组分，使得易于在加氢反应系统中生焦，统称为含二稀烃汽油馏分。工业应用表明，长期困扰含二烯烃汽油馏分加氢装置运转的主要问题之一是加氢催化剂床层压差短周期内升高而被迫停工，其主要原因是原料油中的二烯烃引发的聚合反应所致。原料中的烯烃、二烯烃等物质在温度较高时，易发生Diels-Alder环化反应和聚合反应形成大分子有机化合物，并进一步缩合生焦，这些生焦反应主要集中在高温换热器、力口热炉和反应器顶部等部位，造成生产设备需频繁停工处理，给正常生产造成严重影响。
现有的含二烯烃汽油馏分加氢技术中，一般采用一台反应器或两个串联反应器，反应器入口温度一般在220°C以上才能发挥催化剂的加氢活性，以达到有效的加氢脱杂质反应；加上加氢反应产生的较大温升(如焦化石脑油馏分加氢会产生140°C左右的温升)，很容易使原料中的二烯烃发生结焦反应，堵塞催化剂床层，增加反应器压降，严重时需停工处理，大大缩短装置运转周期。一般来说，反应高温流出物需要与原料换热以回收和利用热量，在换热器及加热炉中，焦化石脑油原料中的二烯烃等也易于结焦，初期会降低换热效率，后期需停工处理。随着装置运转时间的延长，产品质量下降只能通过提高反应器入口温度来补偿，致使催化剂床层上部二烯烃缩合生焦加剧，造成反应系统压力降上升，影响装置的长周期运转。虽然，换热器和加热炉出口物料温度并不很高，但换热器壁和加热炉炉管壁温度很高，如普通加氢装置加热炉的炉堂温度可达500°C，高的可以达到600°C以上，因此，换热器和加热炉的结焦问题十分严重。有时换热器和加热炉中生焦物质会随物料一起进入反应器中，沉积在反应器催化剂床层顶部，进一步加快了反应器催化剂床层的堵塞速度。如何有效消除含二烯烃汽油馏分在加氢处理装置中的结焦问题，是提高含二烯烃汽油馏分加氢装置运转周期的关键所在。现有的解决上述含二烯烃汽油馏分加氢反应器降压升高的方法有以下几种:
1、做好原料的管理工作，采用氮气保护等方式，避免原料与空气接触，最大程度降低了原料中不饱和烃类形成胶质的机会。这是一种被动的原料保护方法，如果上游输入的原料机械杂质较多，二烯烃含量很高，或夹带很多的焦粉，该方法则无能为力。2、掺炼煤油或柴油馏分，稀释了原料中的二烯烃等不饱和烃类，降低了加氢装置的苛刻度，使装置运行更加稳定。但该方法牺牲了加氢装置处理石脑油原料的加工量，实际上降低了对石脑油原料的空速，还要增加后续的分离装置负荷(现有的分离装置不能满足要求)，经济性较差。3、在预处理反应器的入口和出口之间设置副线，正常生产时反应物料通过预处理反应器后进入加热炉，当预处理反应器催化剂床层压力降升高时，反应物料经副线进入加热炉，待预处理反应器部分或全部更换催化剂后，反应物料再切换至预处理反应器进入加热炉。该方法虽然可以保证装置不停工操作，但在原料不经预处理的情况下，会对主反应器温升造成较大的冲击，使得操作较难控制；同时预处理催化剂的更换也会导致经济损失。预处理反应器是采用保护剂床层沉积原料中的杂质，容杂质能力有限，因而需经常更换预处理反应器中的保护剂。CN1109495A公开了一种催化裂解汽油加氢精制方法，所述的是将两个不同活性和不同颗粒直径的预硫化催化剂串联，在较浅的加氢条件下加氢脱除二烯烃，以保证较小的辛烷值损失。由于两种催化剂可以放入一个反应器内或两个反应器内，不能保证催化剂在较低的反应温度下进行反应，因此不能延缓原料与生成油换热器壳程和加热炉炉管结焦程度。US4, 113，603报道使用两段的加氢精制方法处理裂解汽油中的二烯烃及硫化物，第一段使用含镍一钨的催化剂除去硫醇，第二段使用贵金属钯催化剂除去二烯烃，工艺较为复杂。由于贵金属催化剂不耐硫，且反应温度很低，不适于焦化石脑油加氢工艺过程。CN1084547A介绍了一种石脑油加氢脱硫脱氯脱砷及芳烃饱和的精制方法。虽然可以将芳烃降低至小于1%以下，由于脱芳烃催化剂为镍或贵金属催化剂，为防止催化剂硫中毒，必须采用两段法工艺，流程复杂，操作条件较为苛刻。CN200710012091.0公开了一种提高劣质石脑油加氢装置运转周期的方法，在加热炉前增设一台反应器，劣质石脑油首先在较低的反应温度下进行选择性二烯烃加氢反应，然后再通过主反应器进行加氢反应脱除硫、氮杂质及烯烃饱和。该方法第一台反应器的进料需要在换热器中升温至所需的温度，虽然第一台反应器入口温度较低，但换热器的换热管壁温度很高(第二反应器出口物料的温度，一般可以达到300°C以上)，因此仍存在换热器结焦的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种含二烯烃汽油馏分串联加氢处理方法，本发明方法可以有效解决加氢处理装置的结焦问题，延长加氢处理装置的运转周期。本发明含二烯烃汽油馏分串联加氢处理方法包括如下步骤: (1)含二烯烃汽油馏分原料与热的供氢溶剂直接混合，混合物温度达到脱二烯烃反应温度，进入加氢预处理反应器进行脱二烯烃反应；
(2)加氢预处理反应器反应流出物与氢气混合进入加热炉，将混合物料加热至加氢处理反应器入口所需温度，进入三相分离器，三相分离器中设置固体杂质过滤筒，在三相分离器中，气相从三相分离器顶部排出，液相经过过滤筒后从三相分离器底部排出，固相截留在三相分离器中，液相为供氢溶剂并循环至步骤(I)中使用，分离出的气相为汽油馏分和氢气，进入加氢处理反应器进行加氢脱杂质反应；
(3)加氢处理反应器反应流出物进入分离系统，分离出加氢处理后的汽油馏分和气相，气相主要为富氢气体并循环使用。本发明方法步骤(I)中，供氢溶剂为四氢萘和十氢萘中的一种或任意比例的混合物，与供氢溶剂混合前的含二烯烃汽油馏分原料温度可以在低温换热器中换热升温至80 130°C，然后与热的供氢溶剂混合至加氢预处理反应所需的温度，加氢预处理反应所需的温度根据催化剂的性能，一般为140 210°C。加氢预处理反应器中可以引入适量氢气，也可以不引用氢气，仅由供氢溶剂提供反应所需的氢，引入氢气时，氢气与原料(不含供氢溶剂)在标准状态下的体积比(以下简称氢油比)为20:1 500:1。加氢预处理反应的液时体积空速(以含二烯 烃汽油馏分原料计，下同)一般为2 15 1Γ1，反应压力与加氢处理反应器压力相同(不考虑压力损失)。供氢溶剂的用量根据温度的匹配确定，一般为含二烯烃汽油馏分原料重量的20% 100%。热的供氢溶剂与原料混合时，最好在充分搅拌条件下混合，避免温度不均匀。本发明方法步骤(2)中，加氢处理反应温度一般为220 360°C (加氢处理反应器入口温度一般为200 280°C)，氢油比为200:1 1000:1，反应压力为I lOMPa，原料液时体积空速为I 5h'具体工艺条件可以根据原料油质和产品质量要求具体确定。本发明方法中，步骤(I)和步骤(2)反应器中使用的催化剂，可以是本领域中常规的加氢催化剂，一般以氧化铝为载体，以W、Mo、N1、Co中的一种或几种为活性组分，催化剂使用时，活性组分一般为硫化态。优选步骤(2)加氢处理反应器中使用的催化剂活性组分含量(以活性组分的氧化物计)高于步骤(I)加氢预处理反应器中使用的催化剂，最优选择高5 25个百分点。催化剂可以使用适宜的商品催化剂，也可以按现有技术进行制备。本发明方法中，三相分离器由外部壳体和内部固体杂质过滤筒构成，外部壳体中部设置物料入口，顶部设置气相物料排出口，固体杂质过滤筒固定设置在外部壳体内中部，三相分离器底部设置液相出口，液相出口与固体杂质过滤筒内部相通，液相物料通过固体杂质过滤筒后从液相出口排出。本发明方法中，优选如下结构的三相分离器:三相分离器由外部壳体和内部设置的固体杂质过滤筒构成，固体杂质过滤筒的筒体的内层和外层为筛网，内层筛网和外层筛网之间填充积垢剂。固体杂质过滤筒至少设置一个，设置多个固体杂质过滤筒时，固体杂质过滤筒内部通道均与外部壳体物料出口连通。固体杂质过滤筒筛网中间装填的积垢剂为颗粒直径1.1 3mm,优选1.2^1.5mm的填料,积垢剂的材料可以为氧化招、氧化娃、陶瓷等,也可以使用加氢催化剂或废加氢催化剂等，积垢剂的厚度一般为10 200mm。三相分离器可以设置一个，也可以设置两个切换操作。本发明方法中，步骤(3)中，分离系统可以按本领域常规知识进行确定，一般为反应流出物经过降温后进行气液分离，分离出的气相主要为氢气，循环回加氢装置；分离出的液相主要为加氢后的汽油馏分，可以经适当处理后作为产品送出。本发明方法中，加氢反应系统中所需的补充氢气可以在任意步骤补充到反应系统中，如可以补充到加氢预处理反应器中，也可以补充到加氢处理反应器中。本发明方法中，劣质汽油馏分原料可以是各种二次加工过程得到的劣质汽油馏分，如焦化过程得到的劣质汽油馏分、催化裂化过程得到的劣质汽油馏分、热裂解过程得到的劣质汽油馏分、乙烯生产过程中得到的副产物劣质汽油馏分等。与现有技术相比，本发明方法具有以下优点:
(I)加氢预处理过程可以将易于结焦的二烯烃脱除，解决了后续加工时在加热炉或反应器中结焦的问题。(2)取消高温换热器，将原料与热供氢溶剂直接混合，由于温度均匀，混合时间很短，解决采用换热设备时的结焦问题，避免了换热器中结焦物质沉积或进入反应器中沉积，同时提高了热量利用效率。(3)加氢预处理过程以供氢溶剂提供反应所需的氢，提高了加氢反应速度，同时提高了加氢预处理反应器的处理能力，即可以降低加氢预处理反应器的规模。(4)对加氢处理反应系统影响很小，可以方便地对现有装置进行技术改造。(5)三相分离器可以有效分离热物料中因热缩合产生的固体杂质，保证加氢装置的长周期的稳定运转。
图1是本发明方法的工艺流程框 图2是本发明方法中使用的三相离器结构示意图。其中:1-气相物料出口，2 -物料入口，3 -上封头，4 -固体杂质过滤筒，5 -外部壳体，6-吹灰口，7-出口收集器，8-液相物料出口，9-裙座，10-泄灰口，11-下封头，12-下拉撑组件，13-上拉撑组件。
具体实施例方式以下结合优选实施例对本发明进行进一步说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。实施例采用实验室小型恒温固定床反应器，供氢溶剂为四氢萘。表I原料油性质。
权利要求
1.一种含二烯烃汽油馏分串联加氢处理方法，其特征在于包括如下步骤: (1)含二烯烃汽油馏分原料与热的供氢溶剂直接混合，混合物温度达到脱二烯烃反应温度，进入加氢预处理反应器进行脱二烯烃反应； (2)加氢预处理反应器反应流出物与氢气混合进入加热炉，将混合物料加热至加氢处理反应器入口所需温度，进入三相分离器，三相分离器中设置固体杂质过滤筒，在三相分离器中，气相从三相分离器顶部排出，液相经过过滤筒后从三相分离器底部排出，固相截留在三相分离器中，液相为供氢溶剂并循环至步骤(I)中使用，分离出的气相为汽油馏分和氢气，进入加氢处理反应器进行加氢脱杂质反应； (3)加氢处理反应器反应流出物进入分离系统，分离出加氢处理后的汽油馏分和气相，气相为富氢气体并循环使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(I)中，供氢溶剂为四氢萘和十氢萘中的一种或任意比例的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:步骤(I)中，与供氢溶剂混合前的含二烯烃汽油馏分原料温度在低温换热器中换热升温至80 130°C，然后与热的供氢溶剂混合至加氢预处理反应所需的温度。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:加氢预处理反应的温度为140 210°C，加氢预处理反应器原料的液时体积空速为2 15 IT1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:加氢预处理反应器中引入氢气，氢气与原料在标准状态下的体积比为20:1 500:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(2)中，加氢处理反应温度为220 360°C，氢油比为200:1 1000:1，反应压力为I lOMPa，原料液时体积空速为I 51Γ1。`
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(I)和步骤(2)反应器中使用的催化齐U，以氧化铝为载体，以W、Mo、N1、Co中的一种或几种为活性组分。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于:步骤(2)加氢处理反应器中使用的催化剂活性组分含量以活性组分的氧化物计，高于步骤(I)加氢预处理反应器中所用催化剂5 25个百分点。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(2)中，三相分离器由外部壳体和内部固体杂质过滤筒构成，外部壳体中部设置物料入口，顶部设置气相物料排出口，固体杂质过滤筒固定设置在外部壳体内中部，三相分离器底部设置液相出口，液相出口与固体杂质过滤筒内部相通，液相物料通过固体杂质过滤筒后从液相出口排出。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于:步骤(2)中，三相分离器由外部壳体和内部设置的固体杂质过滤筒构成，固体杂质过滤筒的筒体的内层和外层为筛网，内层筛网和外层筛网之间填充积垢剂；固体杂质过滤筒筛网中间装填的积垢剂为颗粒直径1.1 3mm，积垢剂的材料选自氧化铝、氧化硅、陶瓷、加氢催化剂或废加氢催化剂，积垢剂的厚度为 10 200mm。
全文摘要
本发明提供一种含二烯烃汽油馏分串联加氢处理方法，包括(1)含二烯烃汽油馏分原料与热的供氢溶剂直接混合，混合物温度达到脱二烯烃反应温度，进入加氢预处理反应器进行脱二烯烃反应；(2)加氢预处理反应器反应流出物与氢气混合进入加热炉，将混合物料加热至加氢处理反应器入口所需温度，进入三相分离器，气相进一步进行加氢反应，液相循环回步骤(1)，固相截留在三相分离器中；(3)加氢处理反应器反应流出物进入分离系统，分离出加氢处理后的汽油馏分和气相，气相主要为氢气并循环使用。与现有技术相比，本发明方法可以有效解决含二烯烃汽油馏分加氢处理装置结焦引起的运转周期短的问题。
文档编号C10G67/02GK103102965SQ20111035371
公开日2013年5月15日 申请日期2011年11月10日 优先权日2011年11月10日
发明者张英, 李宝忠, 曾榕辉, 石友良 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院