专利名称：一种高氮原料加氢裂化方法
一种高氮原料加氢裂化方法技术领域
本发明公开了一种加氢裂化方法，特别是一种加工高氮原料的两段加氢裂化方法。
背景技术：
随着我国经济的高速发展，石油加工能力快速增长。与此同时，国内加氢裂化技术也获得了大规模的工业应用，截至2009年底，我国正在运行的加氢裂化装置有30多套，总加工能力已经超过40.0Mt/a，加工能力跃居世界第二位。另外，由于国内原油质量的逐年变差，进口高硫原油加工量的大幅增加，环保对炼油工艺及石油产品质量的要求日趋严格，以及市场对清洁燃油及化工原料需求量的不断增加，尤其是作为交通运输燃料的清洁中间馏分油和为重整、乙烯等装置提供的优质进料，因此市场对加氢裂化技术水平的进步提出了更高的要求。加氢裂化所加工的原料范围宽，产品方案灵活，液体产品收率高，可获得优质动力燃料和化工原料，加氢裂化工艺和技术越来越受到世界各大石油公司的普遍重视。
加氢裂化工艺一般可分为一段法和两段法，其中一段法又包括单段(也称单段一齐IJ)和单段串联。操作方式主要分为循环操作方式和一次通过操作方式。单段工艺使用一种耐有机氮的加氢裂化催化剂，原料直接通过加氢裂化催化剂，工艺过程最简单，操作空速较高，但加工的原料范围窄，产品中航煤质量较差。单段串联使用加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂串联，中间无需分离，因为所用加氢裂化催化剂不具有耐有机氮的能力，要求在加氢精制反应器将硫氮杂质脱除干净，所以一般只能在较低空速下操作。随着炼油企业的日趋大型化，规划建设的大型加氢裂化装置越来越多，以达到规模效益。这些装置的单套加工能力大都在200万吨/年以上。这些大型加氢裂化装置如果采用常规单段串联或单段工艺技术按单套装置建设，由于反应器、原料泵、换热器等特大型设备的制造费用和运输费用巨大，将使装置建设投资大大增加，影响企业的经济效益；而如果建成两套装置，则将由于设备台数显著增加， 同样也将增加装置的建设投资，并将增加操作费用。
现有的两段加氢裂化工艺，如US3702818，涉及第一段原料油首先经过加氢精制段脱除杂质，分离的液体进入加氢裂化段，第一段尾油进入第二段继续裂化，这是常规两段加氢裂化工艺过程。US3549515第一段使用一段串联流程，第一段尾油进入第二段继续裂化，存在着上述一段串联工艺的不足。US4404088涉及增加一个加氢裂化反应段，在改变产品方案时提高液体产品收率，但流程较长。这些技术虽然方案灵活，但工艺流程复杂，投资增加。CN100526433涉及第一段采用单段两剂流程，第一段尾油进入第二段继续裂化，最大量生产中间馏分油。CN1940030A涉及使用热高分，将高氮原料和低氮原料分开加工，最大量生产柴油。
针对目前原油质量变差，杂质含量增高，以及原油减压深坺和其它非常规能源的开发，使得加氢裂化的原料杂质含量越来越高，特别是某些加氢裂化原料的氮含量较高，而现有加氢裂化方法处理高氮含量的加氢裂化原料时，需要较高的反应温度或较低的操作空速，装置的加工能力下降，同时能耗增加，操作周期缩短。发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改进的两段加氢裂化工艺，力口工高氮原料油。同现有两段加氢裂化技术相比，工艺流程更加灵活，可加工更加劣质的原料；同现有一段串联加氢裂化技术相比，可大大提高装置的产品质量和加工能力。
本发明高氮原料加氢裂化方法包括如下内容:以高氮重质馏分油为原料，采用两段工艺流程，在加氢精制条件下，重质馏分油原料和氢气混合进入第一段反应区，第一段反应区使用加氢精制催化剂，第一段反应区的脱氮率一般控制为60% 95%，第一段反应区流出物气液分离后的气相经脱杂质后循环使用，第一段反应区流出物气液分离后的液相进入分馏系统得到轻质油品和尾油；尾油与氢气混合进入第二段反应区，第二段反应区沿反应物料流动方向依次使用加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂，第二段反应区反应流出物进入分离系统，得到加氢裂化反应产物。
本发明方法中，高氮重质馏分油原料的氮含量一般为1000μ g/g以上，优选为2500 μ g/g 以上，通常为 2000 15000 μ g/g。
本发明方法中，第一段反应区的脱氮率优选控制为70% 90%。第一段反应区的反应温度为330 480°C，反应压力为5.0 20.0MPa，氢油体积比为100:1 4000:1，液时体积空速为0.2 4.0h—1。优选的操作条件为:反应温度为350 450°C，反应压力为8.0 17.0MPa，氢油体积比为400:1 2000:1，液时体积空速为0.5 3.0h—1。
本发明方法中，第一段反应区流出物气液分离后的液相进入分馏系统得到轻质油品与尾油的分馏点为130 400°C，优选为165 385°C。可以设置一套分馏系统，第一段反应区和第二段反应区共用一套分馏系统；也可以设置两套分馏系统，第一段反应区和第二段反应区分别设置分馏系统。
本发明方法中，第二段反应区中，反应温度为250 500°C，反应压力为5.0 20.0MPa，氢油体积比为100:1 4000:1，液时体积空速为1.0 10.0h—\优选为:反应温度为300 440°C，反应压力为8.0 17.0MPa，氢油体积比为400:1 2000:1，液时体积空速为1.0 4.0h—1。第二段反应区中，加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的体积比为3:1 1:5，优选为2:1 1:3。
本发明方法中，根据装置规模，第一段反应区可以设置一台或几台反应器，第二段反应区也可以设置一台或几台反应器。第一段反应区和第二段反应区可以使用一套循环氢系统，也可以分别设置循环氢系统。
本发明方法中，加氢精制催化剂可以是本领域任意的产品，加氢裂化催化剂可以根据反应产物的分布要求选择适宜的产品，如为多产中间馏分油(煤油和柴油)则选择中油型加氢裂化催化剂，如为多产石脑油则选择轻油型加氢裂化催化剂。上述选择是本领域技术人员所熟知的内容。加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂在反应状态下，加氢活性组分为硫化态。
本发明方法中，第一段反应区主要发生原料的脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱和等反应；第二段反应区的加氢精制催化剂上继续进行发生加氢脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱和等反应，在加氢裂化催化剂上进行加氢裂化反应。
与现有技术相比，本发明的优点:在加工高氮原料时，可以明显降低系统中的硫化氢和氨含量，提高氢分压，有效发挥加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的活性。
本领域技术人员一般认为，加氢精制催化剂具有耐氮性，循环氢中的硫化氢和氨对催化剂没有抑制作用。但通过对现有加氢裂化工艺的深入分析得知，在加工高氮原料时，由于硫氮等杂质含量很高，反应生成大量的硫化氢和氨，对加氢精制催化剂的脱氮性能有明显影响，采用本领域常规方法时，需要在更高的反应温度下才能获得所需的脱氮效果。本发明通过优化两段加氢裂化工艺流程，将加氢精制催化剂按适宜比例分配到不同反应区中，实现了在相同加氢脱杂质深度的同时，降低了反应温度，提高了加氢精制流出物质量，并延长了运转周期。由于加氢精制催化剂也有较弱的酸性，系统中的氨分压很高，对加氢精制催化剂活性有一定的抑制作用。同时，较低的温度也可促进芳烃饱和反应，而脱氮反应一般为开环反应，从而使反应温度进一步降低。也就是说，在相同的空速下加工同一种高氮原料时，由于两段反应具有较高的氢分压和较快的芳烃饱和反应，一个反应器直接将其脱除到〈10 μ g/g将比两个反应器需要更高的平均反应温度。对加氢裂化催化剂来说，由于系统中的硫化氢和氨分压很高，催化剂的酸性中心(裂解活性中心)受到氨的强烈抑制，加氢裂化反应温度大大提高。由于加氢精制和加氢裂化反应温度大大降低，从而可以提高装置的运转周期，或者在同样的运转周期下提高装置的加工能力。
与现有技术相比，本发明的特点是:在加工高氮原料时，可以明显降低系统中的硫化氢和氨含量，提高氢分压，有效发挥加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的活性，并大大改善加氢裂化产品质量。
由于加氢精制和加氢裂化反应温度大大降低，从而可以提高装置的运转周期，或者在同样的运转周期下提高装置的加工能力。
图1是本发明的一种原则工艺流程图。
具体实施方式
本发明的两段加氢裂化工艺过程，一种具体流程包括: (I)第一段加氢裂化反应器装填加氢精制催化剂；(2)原料油与氢气混合进入第一段加氢裂化反应器发生加氢脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱和等反应；(3)第一段加氢裂化生成油进入高压分离器，分离出来的气体循环使用，分离出来的液体进入分馏系统；(4)分馏系统得到的尾油与氢气混和进入第二段加氢裂化反应器，首先在加氢精制反应器继续进行发生加氢脱硫、脱氮、 脱氧、芳烃饱和等反应，经过加氢精制的物流直接进入加氢裂化反应器，在那里发生芳烃饱和以及加氢裂化等反应；(5)第二段加氢裂化生成油进入高压分离器，分离出来的气体循环使用，分离出来的液体进入分馏系统；(6)可根据需要分离出石脑油、煤油、柴油的一种或几种，尾油可以出装置也可以循环回第二段加氢裂化。
本发明所用的高氮原料油可以是原油的焦化蜡油、脱浙青油、页岩油和煤合成油、原油减压深拔馏分油等馏分中的一种或几种。
第一段和第二段加氢裂化中所使用的加氢精制催化剂可以是常规重质油加氢精制催化剂，一般由载体和载在载体上的加氢金属组分组成，包括元素周期表中第VI B族活性金属组分，如钨和/或钥，以金属氧化物重量计一般为8% 35%，129Γ30%更好；以及第VDI族活性金属组分，如镍和/或钴，以金属氧化物重量计为1% 7%，1.5% 6%更好。加氢精制催化剂使用的载体是无机耐熔氧化物，如氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛等。可以选用的商业加氢精制催化剂主要有=UOP公司研制开发的HC-K、HC-T、HC-P和抚顺石油化工研究院研制开发的3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、FF-46等。第二段加氢裂化可以使用常规商业加氢裂化催化剂，因为可以将进料的杂质含量脱到较低，不必须采用耐氮的加氢裂化催化剂，可以使用的商业加氢裂化催化剂除可以选用具有耐有机氮功能的商业单段加氢裂化催化剂，如抚顺石油化工研究院研制开发的ZHC-01、ZHC-02、ZHC-04、FC-14、FC-28，FC-34，CHEVRON公司研制开发的ICR126等。还可以使用如:U0P公司的DHC-32、DHC-39、HC-43、HC-115 等，抚顺石油化工研究院研制开发的 3971、3974、3976、FC-12、FC-16、FC-26，FC-34、FC-46、FC-50 等。
以下结合附图及实施例进一步解释本发明。第二段反应区使用两个反应器。
原料油I与循环氢2混合后进入第一段加氢精制反应器3，脱除大部分杂质后，反应流出物4与第二段加氢裂化流出物18混合后沿管线5进入分离器6进行分离，分离为气体7以及石脑油8、煤油9、柴油10的一种或几种以及尾油11，尾油11分部或全部与第二段循环氢13混合，进入第二段加氢精制反应器14进一步脱除S、N、0等杂质，反应流出物不经分离与补充循环氢16混合，进入加氢裂化反应器17。
下面通过实施例说明本发明方案和效果。所用催化剂均为抚顺石油化工研究院研制生产的商品催化剂。
实施例1为单程通过流程的实施例，尾油不循环，两段反应区分别设置分馏系统，以说明两段加氢裂化工艺加工高氮原料的先进性。条件和结果见下表I。
表1原料油单程通过流程实施例。
权利要求
1.一种高氮原料加氢裂化方法，其特征在于包括如下内容:以高氮重质馏分油为原料，采用两段工艺流程，在加氢精制条件下，重质馏分油原料和氢气混合进入第一段反应区，第一段反应区使用加氢精制催化剂，第一段反应区的脱氮率控制为60% 95%，第一段反应区流出物气液分离后的气相经脱杂质后循环使用，第一段反应区流出物气液分离后的液相进入分馏系统得到轻质油品和尾油；尾油与氢气混合进入第二段反应区，第二段反应区沿反应物料流动方向依次使用加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂，第二段反应区反应流出物进入分离系统，得到加氢裂化反应产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:高氮重质馏分油原料的氮含量为1000 μ g/g 以上。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:高氮重质馏分油原料的氮含量为2000 15000 μ g/g。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:第一段反应区的脱氮率控制为70% 90%。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于:第一段反应区的反应温度为330 480°C，反应压力为5.0 20.0MPa，氢油体积比为100:1 4000:1，液时体积空速为0.2 4.0h—1 ;第一段反应区优选的操作条件为:反应温度为350 450°C，反应压力为8.0 17.0MPa，氢油体积比为400:1 2000:1，液时体积空速为0.5 3.0h—1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:第一段反应区流出物气液分离后的液相进入分馏系统得到轻质油品与尾油的分馏点为280 390°C，优选为310 360°C。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:设置一套分馏系统，第一段反应区和第二段反应区共用一套分馏系统；或者设置两套分馏系统，第一段反应区和第二段反应区分别设置分馏系统。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:第二段反应区反应温度为250 500°C，反应压力为5.0 20.0MPa，氢油体积比为100:1 4000:1，液时体积空速为1.0 10.0h一1 ;第二段反应区优选的操作条件为:反应温度为300 440°C，反应压力为8.0 17.0MPa,氢油体积比为400:1 2000:1，液时体积空速为1.0 4.0h—1。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于:第二段反应区中，加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的体积比为3:1 1:5，优选为2:1 1:3。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:高氮重质馏分油原料为原油的焦化蜡油、脱浙青油、页岩油和煤合成油、原油减压深拔馏分油中的一种或几种。
全文摘要
本发明涉及一种高氮原料加氢裂化方法，以高氮重质馏分油为原料，采用两段工艺流程，在加氢精制条件下，重质馏分油原料和氢气混合进入第一段反应区，第一段反应区使用加氢精制催化剂，脱氮率控制为60%～95%，第一段反应区流出物气液分离后的气相经脱杂质后循环使用，液相分馏得到轻质油品和尾油；尾油与氢气混合进入第二段反应区，第二段反应区使用加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂，第二段反应区反应流出物进入分离系统。同现有两段加氢裂化技术相比，本发明工艺流程更加灵活，可加工更加劣质的原料；同现有一段串联加氢裂化技术相比，可大大提高装置的加工能力。同时本发明方法可以在相对缓和的条件下操作，有利于提高加氢装置的运转周期。
文档编号C10G67/02GK103102966SQ201110353748
公开日2013年5月15日 申请日期2011年11月10日 优先权日2011年11月10日
发明者白振民, 曾榕辉, 刘继华, 赵贵山, 刘涛, 李本哲 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院