专利名称：水煤浆电解还原脱硫的方法
技术领域：
本发明涉及属于燃料处理及环境化学领域，尤其涉及一种环境化工技术领域的水煤浆的电化学催化还原深度脱硫的方法。
背景技术：
煤炭燃烧产生的SOx是大气酸雨的主要来源之一。无论从安全、环境、还是经济角度考虑，都必须对煤炭中进行预脱硫处理。煤炭脱硫主要分为燃前脱硫、燃中脱硫和燃后脱硫(烟气脱硫)。煤炭燃后脱硫存在诸多问题，如在国内广泛应用的湿式石灰石/石膏法， 该方法基建投资大、工艺系统复杂、设备材质要求高、系统易结垢堵塞、生成的脱硫石膏难以处置等。我国对煤炭需求逐步增加，对煤炭进行燃前脱硫具有十分重大的现实意义和经济效益，符合我国建设资源节约型、环境友好型社会的战略要求。水煤浆是一种洁净煤液态燃料，含硫量在左右。水煤浆的深脱硫一方面可以减少大量的后续烟气脱硫工作；另一方面可以为其它含硫燃料的脱硫工作提供客观的科学依据。液体燃料的深脱硫宜用化学法，化学法操作简单、反应时间短、对有机硫和无机硫均有作用。目前，氧化法是常用的一种化学方法，尽管氧化法能够脱除大部分无机硫和部分有机硫，但是氧化反应大都需要强氧化剂在高温高压条件下操作，工艺条件苛刻、成本昂贵，且有些化学法对煤炭性质和热值破坏严重。此外，还有硼氢化钠还原脱硫法，硼氢化钠 (NaBH4)是一种性能优良的还原剂，在有机化学和无机化学方面有着广泛应用。它能够还原醛、酮、酰氯成醇，在金属氯化物存在时其还原能力显著提高；它可以将煤炭中的硫还原为 H2S和S2_。硼氢化钠还原脱硫，反应温和，脱硫速度快和效率高等，但是由于还原剂的成本较高，利用率低和副产物的二次污染等问题，限制了该方法的工业实用性。
发明内容
本发明的目的在于克服上述传统化学脱硫工艺需要高温高压，条件苛刻，对煤质破坏以及成本高、利用率低等缺陷，提供一种水煤浆电解还原脱硫的方法。该方法利用电化学反应实现了偏硼酸钠向硼氢化钠的转化，同时利用硼氢化钠优良的还原性能，并且利用氯化镍金属催化剂提高硼氢化钠还原性能，将水煤浆中的硫还原成&S，释放出来并加以吸收，实现对水煤浆的温和深脱硫。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的本发明涉及一种水煤浆电解还原脱硫的方法，包括如下几个步骤a、阴极电解池中加入偏硼酸钠和氢氧化钠溶液，然后加入原水煤浆粉末搅拌均勻；b、阳极电解池中加入氢氧化钠溶液；C、往阳极、阴极电解池通入电压，同时搅拌电解池内溶液，进行电解反应；d、电解反应结束后，将阴极电解池内的产物过滤、洗涤，即得低硫低灰水煤浆固体。CN 102533384 A优选的，步骤a中所述阴极电解池中加入偏硼酸钠和氢氧化钠的同时还加入了氯化镍催化剂溶液。优选的，阴极电解液中，所述氯化镍催化剂溶液的浓度为1 5mmol/L。优选的，石墨板为阳极，铅板为阴极；所述电解反应中产生的硫化氢导入阳极电解液中，被吸收并加以利用。优选的，阴极电解液中，所述偏硼酸钠的浓度为5 50g/L，所述氢氧化钠的浓度为1 5g/L，所述原水煤浆浓度为10 60g/L。优选的，步骤a中所述原水煤浆粉末的含硫量彡0. 5%。优选的，步骤a中所述原水煤浆粉末的粒径为80 140目。优选的，步骤a中所述搅拌速度> 200rpm。优选的，步骤c中所述搅拌具体为开启磁力搅拌器以100 500rpm的速率勻速搅拌。优选的，步骤c中所述通入的电压为2. 5 5. 0V。优选的，步骤c中所述电解反应时间为1 证。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果1、本发明方法克服传统化学脱硫工艺需要高温高压，条件苛刻，对煤质破坏的缺点，同时能达到一定的脱硫效果；本发明是通过电解质在电极上得失电子实现的，原则上不需要加入其他化学试剂，减少了物质消耗和副反应，提高了反应效率，简化了分离过程；由于电子是最干净的试剂，从而减少了环境的污染，符合绿色电化学工艺。2、本发明方法在低温常压条件下进行，节约能源，反应温和。3、本发明方法实现了硼的循环，且脱硫废液得到循环利用，还可以副产氢气，大大降低了成本。4、本发明方法反应装置简单、易于工业化生产，实现自动化控制。5、本发明方法可用于水煤浆燃前脱硫。
图1为本发明水煤浆电解还原深度脱硫装置图；其中，1、恒温磁力搅拌器，2、阳极电极，3、阴极电解池，4、阴极电极，5、电源，6、阳极电解池；图2为水煤浆电解还原深度脱硫原理及工艺流程示意图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。本发明的工作原理及工艺流程示意图如图2所示以偏硼酸钠为电解质，通过阴极还原反应，将偏硼酸钠转化为硼氢化钠，利用硼氢化钠的强还原性，最终将水煤浆中的硫还原为挥发分硫化氢气体或者S2—，再通过过滤、洗脱实现水煤浆燃前脱硫。电解池中石墨板为阳极，铅板为阴极，产生的硫化氢最终导入阳极电解液中，最终生成可溶性硫酸盐被吸收并加以利用。下述实施例中采用的氯化镍金属催化剂是通过如下方法制备而得的a、称取2. 38g NiCl2 · 6H20，溶于50mlH20中，微热充分溶解；b、将溶液定容至100ml，得到浓度为0. lmol/L的氯化镍金属催化剂溶液。实施例1采用的水煤浆电解还原深度脱硫装置图如图1所示，水煤浆电解还原深度脱硫工艺流程及原理示意图如图2所示，以偏硼酸钠为电解质，通过阴极还原反应，将偏硼酸钠转化为硼氢化钠，利用硼氢化钠的强还原性，最终将水煤浆中的硫还原为挥发分硫化氢气体或者S2—，再通过过滤、洗脱实现水煤浆燃前脱硫。阳极电解池6中石墨板为阳极电极2，阴极电解池3中铅板为阴极电极4，产生的硫化氢通过导气管，最终导入阳极电解液中，最终生成可溶性硫酸盐被吸收。在阴极电解池中加入偏硼酸钠和氢氧化钠溶液，然后加入原水煤浆搅拌均勻，阳极电解池中加入氢氧化钠溶液，然后往阳极、阴极电解池通入电压，同时搅拌阴极电解池内混合溶液，进行电解反应；电解反应结束后，关闭电源5，将阴极电解池内的产物过滤、洗涤，即得低硫低灰水煤浆固体。最终水煤浆固体通过元素分析得出煤中的含硫量。在未加氯化镍金属催化剂的情况下，阴极电解池内的支持电解质偏硼酸钠浓度为 50g/L，氢氧化钠浓度为5g/L和水煤浆浓度为50g/L (粒径140目，含硫量为1. 5% )，搅拌均勻，搅拌速度为300rpm ；阳极电解池中加入氢氧化钠溶液浓度为5g/L ；往阳极、阴极电解池通入电压3. 5V，同时开启恒温磁力搅拌器1以IOOrpm的速率勻速搅拌电解池内溶液，进行电解反应证；电解反应结束后，将阴极电解池内的产物过滤、洗涤，即得低硫低灰水煤浆固体。电解完成后，水煤浆的脱硫率约为39%。实施例2实验方法如实施例1所示，在未加氯化镍金属催化剂的情况下，阴极电解池内取支持电解质偏硼酸钠浓度为5g/L，氢氧化钠浓度为lg/L和水煤浆浓度为30g/L (粒径120 目，含硫量为0. 5% )，搅拌均勻，搅拌速度为300rpm ；阳极电解池中加入氢氧化钠溶液浓度为lg/L ；往阳极、阴极电解池通入电压3. 0V,同时开启磁力搅拌器以400rpm的速率勻速搅拌电解池内溶液，进行电解反应Ih;电解反应结束后，将阴极电解池内的产物过滤、洗涤， 即得低硫低灰水煤浆固体。电解完成后，水煤浆的脱硫率约为16.5%。实施例3实验方法如实施例1所示，在加入氯化镍金属催化剂2mmol/L的情况下，阴极电解池内取支持电解质偏硼酸钠20g/L，氢氧化钠浓度lg/L和水煤浆浓度为10g/L (粒径80目， 含硫量> 0. 5% )，搅拌均勻，搅拌速度为400rpm ；阳极电解池中加入氢氧化钠溶液浓度为 5g/L ；往阳极、阴极电解池通入电压2. 5V，同时开启磁力搅拌器以300rpm的速率勻速搅拌电解池内溶液，进行电解反应池；电解反应结束后，将阴极电解池内的产物过滤、洗涤，即得低硫低灰水煤浆固体。电解完成后，水煤浆的脱硫率为48%，且约有2細1氢气放出。实施例4实验方法如实施例1所示，在加入氯化镍金属催化剂lmmol/L的情况下，阴极电解池内取支持电解质偏硼酸钠20g/L，氢氧化钠浓度3g/L和水煤浆浓度为60g/L (粒径140 目，含硫量> 0. 5% )，搅拌均勻，搅拌速度为200rpm ；阳极电解池中加入氢氧化钠溶液浓度为3g/L ；往阳极、阴极电解池通入电压5. 0V,同时开启磁力搅拌器以500rpm的速率勻速搅拌电解池内溶液，进行电解反应4h;电解反应结束后，将阴极电解池内的产物过滤、洗涤， 即得低硫低灰水煤浆固体。电解完成后，水煤浆的脱硫率为58. 5%，且约有20ml氢气放出。实施例5实验方法如实施例1所示，在加入氯化镍金属催化剂5mmol/L的情况下，阴极电解池内取支持电解质偏硼酸钠20g/L，氢氧化钠浓度3g/L和水煤浆浓度为40g/L (粒径130 目，含硫量> 0. 5% )，搅拌均勻，搅拌速度为500rpm ；阳极电解池中加入氢氧化钠溶液浓度为3g/L ；往阳极、阴极电解池通入电压3. 5V，同时开启磁力搅拌器以250rpm的速率勻速搅拌电解池内溶液，进行电解反应池；电解反应结束后，将阴极电解池内的产物过滤、洗涤， 即得低硫低灰水煤浆固体。电解完成后，水煤浆的脱硫率为53. 5%，且约有22ml氢气放出。结合以上实施例，可知由于本发明采用的偏硼酸钠是硼氢化钠的水解和氧化产物，化学性质稳定，价格便宜；采用的电化学方法是一种绿色的化学工艺，可以通过充电和放电的过程实现偏硼酸钠向硼氢化钠的转化，且工艺简单、反应温和、化学试剂循环利用不带来二次污染等；因此本发明方法克服了传统化学脱硫工艺需要高温高压，条件苛刻，对煤质破坏等缺点，可在低温常压条件下进行，节约能源，反应温和；实现了硼的循环，且可以副产氢气，大大降低了成本，同时也达到了一定的脱硫效果。此外，由实施例3、4、5与实施例 1、2比较可知加入氯化镍金属催化剂后水煤浆的脱硫率得到更好的提升。
权利要求
1.ー种水煤浆电解还原脱硫的方法，其特征在干，包括如下几个步骤a、阴极电解池中加入偏硼酸钠和氢氧化钠溶液，然后加入原水煤浆搅拌均勻；b、阳极电解池中加入氢氧化钠溶液；c、往阳极、阴极电解池通入电压，同时搅拌电解池内溶液，进行电解反应；d、电解反应结束后，将阴极电解池内的产物过滤、洗涤，即得低硫低灰水煤浆固体。
2.根据权利要求1所述的水煤浆电解还原脱硫的方法，其特征在干，步骤a中所述阴极电解池中加入偏硼酸钠和氢氧化钠的同时还加入了氯化镍催化剂溶液。
3.根据权利要求2所述的水煤浆电解还原脱硫的方法，其特征在干，阴极电解液中，所述氯化镍催化剂溶液的浓度为1 5mmol/L。
4.根据权利要求1、2或3所述的水煤浆电解还原脱硫的方法，其特征在干，石墨板为阳扱，铅板为阴极；所述电解反应中产生的硫化氢导入阳极电解液中，被吸收并加以利用。
5.根据权利要求1、2或3所述的水煤浆电解还原脱硫的方法，其特征在干，阴极电解液中所述偏硼酸钠的浓度为5 50g/L，所述氢氧化钠的浓度为1 5g/L，所述原水煤浆浓度为 10 60g/L。
6.根据权利要求1、2或3所述的水煤浆电解还原脱硫的方法，其特征在干，步骤a中所述原水煤浆粉末的含硫量> 0. 5%。
7.根据权利要求1、2或3所述的水煤浆电解还原脱硫的方法，其特征在干，步骤a中所述原水煤浆粉末的粒径为80 140目。
8.根据权利要求1、2或3所述的水煤浆电解还原脱硫的方法，其特征在干，步骤a中所述搅拌速度> 200rpm。
9.根据权利要求1、2或3所述的水煤浆电解还原脱硫的方法，其特征在干，步骤c中所述搅拌具体为开启磁力搅拌器以100 500rpm的速率勻速搅拌。
10.根据权利要求1、2或3所述的水煤浆电解还原脱硫的方法，其特征在干，步骤c中所述通入的电压为2. 5 5. 0V。
11.根据权利要求1、2或3所述的水煤浆电解还原脱硫的方法，其特征在干，步骤c中所述电解反应时间为1 证。
全文摘要
本发明涉及一种水煤浆电解还原脱硫的方法，包括如下几个步骤a、阴极电解池中加入偏硼酸钠和氢氧化钠溶液，然后加入原水煤浆粉末搅拌均匀；b、阳极电解池中加入氢氧化钠溶液；c、往阳极、阴极电解池通入电压，同时搅拌电解池内溶液，进行电解反应；d、电解反应结束后，将阴极电解池内的产物过滤、洗涤，即得。本发明以偏硼酸钠为电解质主体，加入少量氢氧化钠辅助电解质，在碱性条件下实现电化学还原反应，将水煤浆中硫转化为硫化氢并通入阳极槽中被碱液吸收；同时，在阴极电解池中加入少量金属Ni2+催化剂，脱硫效果大大增强。该绿色电化学脱硫工艺反应温和、操作简单、脱硫效率高且成本低廉。
文档编号C10L9/02GK102533384SQ201110363139
公开日2012年7月4日 申请日期2011年11月16日 优先权日2011年11月16日
发明者孙同华, 张宏波, 杨学丽, 沈亚飞, 贾金平 申请人:上海交通大学