专利名称：一种微波辐射水相法制备二聚酸甲酯和生物柴油的方法
一种微波辐射水相法制备二聚酸甲酯和生物柴油的方法技术领域
本发明属于天然油脂化学品深加工技术领域，具体涉及到一种微波水相法离子液体催化、从油脂制备二聚酸甲酯并联产生物柴油的方法。
背景技术：
二聚酸是具有长链烷基或环状结构的二元酸，是由两分子的不饱和脂肪酸如油酸、亚油酸、亚麻酸等通过Diels-Alder反应生成的二元酸。不饱和脂肪酸的聚合是一个复杂的化学反应，会产生很多异构体，如双键的顺、反几何异构体，分子头头或尾尾或头尾相接造成的组分异构体，链状或环状结构的异构体等等。原料不同，催化剂不同，所合成的二聚酸结构也会有很大的差异，通常说的二聚酸，主要是其链状结构、单环结构和双环结构的混合体。
二聚酸是一种重要的油脂化学品，应用广泛，可作为许多精细化学品的基本原料。
其实，由生物质动植物油脂生产的二聚酸作为一种长链二元酸，可大量的用于生产聚酯及尼龙，以替代由石油化工产品来的二元酸，从而可以减少石油的消耗，但是，直到现在，全球二聚酸产量仅三、四十万吨，其中，90 %以上用于生产低分子聚酰胺树脂，用来生产油墨和热熔胶。
二聚酸产量低有多种原因，但主要是生产技术落后，造成生产成本高，无法大量推广使用。
二聚酸的生产有两种方法，一是加压法，二是常压法，使用各种类型的白土作催化剂，此外，还有用氧化锆、磺酸类离子交换树脂、对甲苯磺酸、二叔丁基过氧化物、Lewis酸、 酸性离子液体等作催化剂，还有光照聚合、甲醇蒸汽或水蒸汽排氧聚合及辉光放电聚合法等，仅有白土催化法得到商业化应用。
目前，国内外二聚酸生产技术有较多弊端。
第一，反应时间长，反应温度高，导致副反应严重。受传热传质速率较低的影响，聚合反应速率偏低，反应时间长，反应过程中易发生氧化反应和产生多聚体的副反应，这直接导致二聚酸收率降低，增加了分离提纯的难度，这在很大程度上增加了生产二聚酸的成本。
第二，采用比表面积很大的白土系催化剂。在聚合反应中，白土要吸附一定量的脂肪酸，一般占白土量的50%左右(徐永林等.一种从合成二聚酸废白土渣中回收脂肪酸的方法，中国专利CN 101760326A)，同时吸附大量的二聚酸产品，降低了二聚酸产品的最终得率。若对催化剂进行后续处理以回收二聚酸，一定程度上增加了二聚酸的生产成本。
第三，用聚合釜作为反应器，反应大多按照间歇或半连续方式进行，使得二聚酸生产效率不高。
第四，由于采用白土作为催化剂，为不使白土中金属离子混入成品二聚酸中，反应后期须加入过量磷酸使金属离子以金属盐的形式被过滤分离除去。而过量加入的磷酸和少量透滤的磷酸盐等固体杂质，又使二聚酸的品质受到影响，成为当前市场上二聚酸的一大缺陷，极大地影响了二聚酸的应用(黄荣来等.低磷二聚酸的生产方法，中国专利CN101492358A)。
第五，由于脂肪酸比油脂价高一倍以上，使二聚酸的生产成本处于高位。
第六，针对上述情况，本发明用最现代的设计，以最简易的工艺获得高价值的生物油脂化工中间体，联产生物柴油从工艺设计上降低生物柴油成本。该项目采用自主创办的能源农场，种植一年生草本油脂作物，来保证油脂原料的稳定供应。发明内容
不饱和脂肪酸(酯)生成二聚酸(酯)的过程，是在加热或酸催化下，含有单个碳碳双键的不饱和脂肪酸(酯)脱氢生成二烯酸(酯)，二烯酸(酯)经异构共轭化后作为 Diels-Alder反应的二烯体，与另一分子的不饱和脂肪酸(酯)(亲双烯体)加成生成产物。现在研究发现，在该过程中，BKnsted酸有利于不饱和脂肪酸(酯)的脱氢和共轭化反应，而Lewis酸更有利于加成反应，可见，双酸性的催化体系更有利于不饱和脂肪酸 (酯)聚合反应的进行。
制约二聚酸合成的其实是含一个双键或虽然含两个双键但不是共轭双键的不饱和脂肪酸需脱氢并异构成具有共轭双键的双烯体，这一步反应一是需要酸质子，二是需要较高的温度，因此要在加热条件下酸性催化剂(能提供质子的酸性催化剂)催化才能进行。
Diels-Alder反应有干法反应与湿法反应之分。通常的二聚酸制备方法都是脂肪酸或脂肪酸酯在高温酸性催化剂作用下进行的，是属于干法Diels-Alder反应。脂肪酸或脂肪酸酯在无水的200 300°C下长时间酸催化反应，极易发生脱羧(或脱羰)反应及不饱和键的氧化反应，一是造成不饱和键的丧失，二是造成脂肪酸分子链的断裂，三是造成反应物(包括产物)颜色加深，致使产物的收率降低及后处理困难，因此反应过程中必须通入高纯氮气，这就进一步推高了产品的生产成本。
湿法Diels-Alder反应是指在有机溶剂中的反应，国内外的研究表明，水相中的Diels-Alder反应，由于水相在酸性催化剂存在下能产生足够的酸质子，以及水分子的氢键作用，使之具有更高的反应速率和选择性(Sijbren Otto, Jan B. F. N. Engberts. Diels- Alder reactions in water. Pure Appl Chem, 2000，72 (7) : 1365—1372)，如环戊二烯与甲基乙烯酮的Diels-Alder环加成反应，在水中比异辛烷做溶剂要快700倍 (Breslow R, Maitra U. Tetrahedron Lett, 1983,24:1901-1904)。
湿法Diels-Alder反应特别是水相Diels-Alder反应也应该适用于二聚酸的制备，既可降低反应温度，又能提高反应速度，还能防止脂肪酸或脂肪酸酯的高温氧化。
我们发现，脂肪酸或脂肪酸酯在酸性催化剂存在下加热，温度高于120°C就开始快速变色，到180°C以上就成了酱色。此外，脂肪酸或脂肪酸酯在微波辐射及酸性催化剂作用下进行干式二聚化反应，脂肪酸或脂肪酸酯的脂肪链(非极性)是不吸收微波的，而其羧基或酯基(极性)是强烈吸收微波的，于是造成只在羧基或酯基局部产生高热，脂肪链部分没有高频振动而不发热，也就是说，脂肪酸或脂肪酸酯在微波作用下升温，是靠它们的极性基团迅速升温带动的，微波辐射作用时间延长，极性基团接受微波能太多，就会造成脱羧或脱羰，并且会加速脂肪链上不饱和键的氧化，这就是为什么至今国内外未实现微波法制备二聚酸的原因。在水相中进行脂肪酸或脂肪酸酯的二聚化反应，因为水分子是极性分子，微波辐射首先被水吸收，并迅速升温，同时加热了脂肪酸或脂肪酸酯，这样，脂肪酸或脂肪酸酯就不会因为加热部位不均勻而发生脱羧或脱羰反应以及不饱和键的氧化反应，从而可以避免反应体系的氧化变色和脱羧、断链。
美国专利(US Patent 3632822，1974年1月4日)提出在脂肪酸二聚反应中加入 0.5% 5%水的自生压反应，杨兴明(自生压合成妥尔油二聚脂肪酸的工艺研究，广东化工，1995，(1):20-23)提出加入2%水的自生压反应，中国专利申请(201110001137. 5)提出加入0. 1 % 18%水的自生压反应，反应温度在200°C以上，这些都是为了产生压力而加入少量的水，我们提出的是在常压的、较低温度下的水相中的反应，具有实质性的区别。
最近十几年来国内外的许多研究表明，微波辐射的作用明显促进了水相中 Diels-Alder反应的反应速度和环加成的选择性。
微波辐射的作用造成反应体系内分子的高频振荡如强烈搅拌一样而促进了脂肪酸或脂肪酸酯在水相中的微乳化分散，在季铵盐型离子液体催化剂存在下，实际上也形成了相转移催化反应。
基于对二聚酸合成反应实质的分析，本发明提出一种常压下的微波辐射水相酸性离子液体催化连续生产二聚酸的方法，并可联产生物柴油。
本发明提出以油脂和低碳醇(甲醇或乙醇)为原料，经微波法酸性离子液体催化酯交换制得脂肪酸酯，脂肪酸酯在水相中由双功能季铵盐型离子液体催化、微波辐射连续生产二聚酸酯，反应结束后经离心分离及分子蒸馏，得到以饱和脂肪酸酯为主的生物柴油及二聚酸酯。
本发明采用Br^isted-Lewis季铵盐型离子液体催化剂，反应在常压水相中微波辐射下进行，微波辐射和季铵盐型离子液体(具有表面活性剂作用)能促进脂肪酸甲酯在水相中的乳化分散，具有反应均勻、二聚酸选择性高等优点。所述催化剂本身对于本领域普通技术人员来说是已知的，本领域普通技术人员可根据已知的方法制得，无需创造性劳动。
由于反应时间短，无须在压力下进行，所以可以在管式微波反应器中连续反应。
本发明通过如下工艺方案来实现 1.预混棉籽油与甲醇及季铵盐型离子液体按质量比100 (50 30): (1 5)配比混合均勻，优选在带搅拌的不锈钢罐中混合均勻。
2.微波辐射酯交换将上述预混料加入管式微波反应器，优选由计量泵连续打入，于40 100°C下反应4 50min。酯交换后流出的物料进入分子蒸馏器分别蒸出甲醇、棉籽油脂肪酸甲酯和甘油，甲醇回用。棉籽油脂肪酸甲酯的收率按棉籽油计为90% 95%，甘油纯度达80% 90%，可作为工业甘油销售。
3.脂肪酸甲酯的二聚化步骤2蒸出的棉籽油脂肪酸甲酯与水和季铵盐型离子液体按质量比100 (50 100) (1 5)计算量在搅拌混合罐中混合后由计量泵连续打入管式微波反应器，于40 98°C的常压下反应20 lOOmin。流出的物料经离心分离后分出油相和水相。
4.分子蒸馏步骤3所得油相进入分子蒸馏器分别蒸出浅黄色的棉籽油脂肪酸甲酯(生物柴油)和二聚酸，经三级蒸馏，可获得纯度为85% 98%的二聚酸，按脂肪酸甲酯计，二聚酸收率为60% 85%。一级分子蒸馏的真空度为200 350Pa，蒸馏温度150 300°C ；二级蒸馏的真空度为100 180Pa，蒸馏温度180 250°C ；三级蒸馏的真空度为3 8Pa，蒸馏温度 200 280°C。棉籽油脂肪酸甲酯主要是饱和脂肪酸甲酯，可用作生物柴油。
步骤3所得水相(水和离子液体)回用或蒸出水后回用离子液体。
本发明中使用的原料油脂包括菜籽油、棉籽油、玉米油、大豆油、花生油、葵花籽油、红花油、亚麻油、蓖麻油、小桐籽油、麻疯树油、茶籽油、海藻油、猪油、羊油、牛油、油脚、 餐饮废弃油中的一种或几种的混合油。
所述季铵盐型离子液体催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、 十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵等季铵盐与SnCl4、 ZnCl2, A1C13、BC13、SbCl5, CuCl2, ZnBr2 等 Lewis 酸和 H2S04、HNO3> HCl、柠檬酸、氨基酸等 Br5nsted酸构成的Lewis-BrSnsted双功能离子液体催化剂。所述催化剂的制备对于本领域普通技术人员是已知的，本领域普通技术人员可根据已知的方法制得，无需创造性劳动。
优选所述管式微波反应器采用M50MHZ或915MHz的微波源，优选反应管道为 Φ50mmX30m的聚四氟乙烯管或聚丙烯管或聚乙烯管。
本发明提出了一套全新的二聚酸制备方法，其创新之处是1.至今未见国内外用微波法进行脂肪酸酯的二聚反应，而微波辐射能使反应体系快速升温，提高催化剂的活性，使反应速度大大加快；2.在水相中进行脂肪酸酯的二聚反应，在降低反应温度的同时提高反应速度和选择性，避免脂肪酸酯的高温氧化变色、脱羰和断链，减轻了后处理的难度，提高了二聚酸的收率及易于获得高纯度的二聚酸；3.采用既亲脂又亲水的季铵盐型离子液体作催化剂，此催化剂同时具备表面活性剂的乳化作用，是脂肪酸酯的二聚反应得以在水相中进行的重要条件；4.以油脂为原料，先经微波酯交换制备脂肪酸甲酯，再进行微波水相二聚反应，进一步降低二聚酸的生产成本。
采用这种新型二聚酸制备方法，可节能40%，降低二聚酸生产成本1/3，有利于提高二聚酸纯度。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例11.棉籽油与甲醇及四丁基氯化铵按质量100 35 2的配比在带搅拌的不锈钢罐中混合均勻。
2.上述预混料由计量泵连续打入管式微波反应器，于60°C下反应25min。酯交换后流出的物料进入分子蒸馏器分别蒸出甲醇、棉籽油脂肪酸甲酯和甘油，甲醇回用。棉籽油脂肪酸甲酯的收率按棉籽油计为92%，甘油纯度达88%，可作为工业甘油销售。
3.步骤2蒸出的棉籽油脂肪酸甲酯与水和四丁基氯化铵按质量比100 50 3 计算量在搅拌混合罐中混合后由计量泵连续打入管式微波反应器，于98°C下反应50min。 流出的物料经离心分离后分出油相和水相。
4.步骤3所得油相进入分子蒸馏器分别蒸出淡黄色的棉籽油脂肪酸甲酯(生物柴油)和二聚酸甲酯，经三级蒸馏，可获得纯度为95%的二聚酸甲酯，按脂肪酸甲酯计，二聚酸甲酯收率为61%。一级分子蒸馏的真空度为250Pa，蒸馏温度200°C ；二级蒸馏的真空度为120Pa，蒸馏温度220°C ；三级蒸馏的真空度为5Pa，蒸馏温度250°C。
步骤3所得水相(水和离子液体)回用。
实施例21.大豆油与甲醇及十六烷基三甲基季铵氯化铝离子液体按质量100 35 1.5的配比在带搅拌的不锈钢罐中混合均勻。
2.上述预混料由计量泵连续打入管式微波反应器，于60°C下反应15min。酯交换后流出的物料进入分子蒸馏器分别蒸出甲醇、大豆油脂肪酸甲酯和甘油，甲醇回用。大豆油脂肪酸甲酯的收率按大豆油计为93%，甘油纯度达85%，可作为工业甘油销售。
3.步骤2蒸出的大豆油脂肪酸甲酯与水和十六烷基三甲基季铵氯化铝离子液体按质量比100 100 3计算量在搅拌混合罐中混合后由计量泵连续打入管式微波反应器，于98°C下反应40min。流出的物料经离心分离后分出油相和水相。
4.步骤3所得油相进入分子蒸馏器分别蒸出淡黄色的大豆油脂肪酸甲酯(生物柴油)和二聚酸甲酯，经三级蒸馏，可获得纯度为97%的二聚酸甲酯，按脂肪酸甲酯计，二聚酸甲酯收率为74%。一级分子蒸馏的真空度为250Pa，蒸馏温度200°C ；二级蒸馏的真空度为 120Pa，蒸馏温度220°C ；三级蒸馏的真空度为5Pa，蒸馏温度250°C。
步骤3所得水相(水和离子液体)蒸出水后得到离子液体，回用。
实施例31.花生油与甲醇及苄基三甲基季铵甘氨酸离子液体按质量100 33 2.1的配比在带搅拌的不锈钢罐中混合均勻。
2.上述预混料由计量泵连续打入管式微波反应器，于60°C下反应lOmin。酯交换后流出的物料进入分子蒸馏器分别蒸出甲醇、花生油脂肪酸甲酯和甘油，甲醇回用。花生油脂肪酸甲酯的收率按花生油计为90%，甘油纯度达83%，可作为工业甘油销售。
3.步骤2蒸出的花生油脂肪酸甲酯与水和苄基三甲基季铵甘氨酸离子液体按质量比100 70 3计算量在搅拌混合罐中混合后由计量泵连续打入管式微波反应器，于 95°C下反应30min。流出的物料经离心分离后分出油相和水相。
4.步骤3所得油相进入分子蒸馏器分别蒸出淡黄色的花生油脂肪酸甲酯(生物柴油)和二聚酸甲酯，经三级蒸馏，可获得纯度为95%的二聚酸甲酯，按脂肪酸甲酯计，二聚酸甲酯收率为69%。一级分子蒸馏的真空度为250Pa，蒸馏温度200°C ；二级蒸馏的真空度为120Pa，蒸馏温度220°C ；三级蒸馏的真空度为5Pa，蒸馏温度250°C。
步骤3所得水相(水和离子液体)蒸出水后得到离子液体，回用。
实施例41.亚麻油与甲醇及苄基三甲基季铵柠檬酸离子液体按质量100 34 2. 4的配比在带搅拌的不锈钢罐中混合均勻。
2.上述预混料由计量泵连续打入管式微波反应器，于60°C下反应8min。酯交换后流出的物料进入分子蒸馏器分别蒸出甲醇、亚麻油脂肪酸甲酯和甘油，甲醇回用。亚麻油脂肪酸甲酯的收率按亚麻油计为90%，甘油纯度达83%，可作为工业甘油销售。
3.步骤2蒸出的亚麻油脂肪酸甲酯与水和苄基三甲基季铵柠檬酸离子液体按质量比100 90 3计算量在搅拌混合罐中混合后由计量泵连续打入管式微波反应器，于 97°C下反应45min。流出的物料经离心分离后分出油相和水相。
4.步骤3所得油相进入分子蒸馏器分别蒸出淡黄色的亚麻油脂肪酸甲酯(生物柴油)和二聚酸甲酯，经三级蒸馏，可获得纯度为95%的二聚酸甲酯，按脂肪酸甲酯计，二聚酸甲酯收率为78%。一级分子蒸馏的真空度为250Pa，蒸馏温度200°C ；二级蒸馏的真空度为120Pa，蒸馏温度220°C ；三级蒸馏的真空度为5Pa，蒸馏温度250°C。
权利要求
1.一种微波辐射水相法制备二聚酸甲酯和生物柴油的方法，包括预混将原料油脂与甲醇及季铵盐型离子液体催化剂按质量比100 (50 30) (1 5)配比混合均勻，微波辐射酯交换将上述预混料加入管式微波反应器，于40 100°C下反应4 50min，酯交换后的物料进入分子蒸馏器分别蒸出甲醇、脂肪酸甲酯和甘油，回收甘油，甲醇回用，脂肪酸甲酯的二聚化步骤2得到的脂肪酸甲酯与水和季铵盐型离子液体催化剂按质量比100 (50 100) (1 5)计算量在搅拌混合罐中混合后加入管式微波反应器，于40 98°C的常压下反应20 lOOmin，反应产物经离心分离后分出油相和水相，水相回用，分子蒸馏步骤3所得油相进入分子蒸馏器分别蒸出浅黄色的脂肪酸甲酯(生物柴油)和二聚酸。
2.如权利要求1所述的方法，其中，油相按三级进行蒸馏，一级分子蒸馏的真空度为 200 350Pa，蒸馏温度150 300°C ；二级蒸馏的真空度为100 180Pa，蒸馏温度180 2500C ；三级蒸馏的真空度为3 8Pa，蒸馏温度200 280°C。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，原料油脂包括菜籽油、棉籽油、玉米油、大豆油、 花生油、葵花籽油、红花油、亚麻油、蓖麻油、小桐籽油、麻疯树油、茶籽油、海藻油、猪油、羊油、牛油、油脚、餐饮废弃油中的一种或几种的混合油。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述季铵盐型离子液体催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵等季铵盐与 SnCl4、&iCl2、AlCl3、BCl3、SbCl5、CuCl2、ZnBr2 等 Lewis 酸和 H2S04、HN03、 HC1、柠檬酸、氨基酸等Br^isted酸构成的Lewis-BrSnsted双功能离子液体催化剂。
5.如权利要求1所述的方法，脂肪酸甲酯的二聚化反应在管式微波反应器中常压下连续进行，采用M50MHz或915MHz的微波源。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述管式微波反应器的直径为50mm，长度为30m，其由聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯制成。
全文摘要
本发明涉及一种微波辐射水相法制备二聚酸甲酯和生物柴油的方法，包括步骤预混将原料油脂与甲醇及季铵盐型离子液体催化剂混合均匀，微波辐射酯交换将上述预混料加入管式微波反应器，酯交换后的物料进入分子蒸馏器分别蒸出甲醇、脂肪酸甲酯和甘油，回收甘油，甲醇回用;脂肪酸甲酯的二聚化步骤2得到的脂肪酸甲酯与水和季铵盐型离子液体催化剂按质量比100∶(50～100)∶(1～5)计算量在搅拌混合罐中混合后加入管式微波反应器，于40～98℃的常压下反应20～100min，反应产物经离心分离后分出油相和水相，水相回用，分子蒸馏;步骤3所得油相进入分子蒸馏器分别蒸出浅黄色的脂肪酸甲酯(生物柴油)和二聚酸。
文档编号C10L1/02GK102527311SQ20111045050
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月29日 优先权日2011年12月29日
发明者梅秀泉, 蒋挺大 申请人:北京国力源高分子科技研发中心