专利名称：含有二氧化碳制冷剂的制冷油和组合物的制作方法
含有ニ氧化碳制冷剂的制冷油和组合物本申请要求2011年4月6日提交的美国申请号13/080,739的权益，该美国申请又要求2010年4月6日提交的美国临时申请号61/341，940的权益，它们的内容通过引用
结合在本文中。本发明提供了适合用作用于包括制冷和空调系统在内的传热装置的润滑剂的多元醇酯润滑剂组合物，和包含所述多元醇酯润滑剂组合物和ニ氧化碳制冷剂的工作流体，所述润滑剂组合物包含新戊基多元醇的烷基羧基酯的混合物，所述多元醇选自季戊四醇、ニ季戊四醇、三季戊四醇和季戊四醇低聚物，其中大部分烷基羧基基团衍生自c3-6直链羧酸，特别是正戊酸，并且所述混合物包含至少30重量％的含有4个或更多个季戊四醇单体 単元的季戊四醇低聚物的烷基羧基酷，基于所述新戊基多元醇烷基羧基酯的总重量计。传热装置如冷冻机、制冷器、热泵和空调系统是公知的。简单地说，这样的装置通过循环来运行，其中合适沸点的制冷剂在低压下蒸发，从其环境获取热量，所述蒸气通到冷凝器，在那里它冷凝回液体并释放热量到其新的环境，然后返回到所述蒸发器，完成所述循环。除了机械部件如压缩机等以外，需要具体匹配的材料，包括制冷剂、合适的热量传递材料、防止制冷剂和润滑剂损失的密封剂，以允许所述装置的可移动部件发挥功能。传热装置中的润滑剂和制冷剂的组合被称为工作流体。在这些装置中的润滑剂必须具有好的低温流动性能，是热稳定的，提供对抗移动部件如轴承在负荷下的磨损的保护，从压缩机和用于确保将气体从低压有效压缩至高压的密封空间除去热量。良好选择的润滑剂还可以帮助減少噪音。制冷润滑剂还必须与制冷剂相客。在压缩机中，工作流体典型地大部分由润滑剂组成，并且被认为是溶解在润滑剂中的制冷剂的溶液。在所述装置的其它部分如蒸发器中，有比润滑剂比例大的制冷剂，并且所述工作流体可以被认为是溶解在制冷剂中的润滑剤。润滑剂在制冷剂中具有高的混溶度通常是非常重要的，尤其是在蒸发器中。蒸发器是制冷系统中发生相分离的最可能的地方，因为它是所述系统中最冷的部分。部分混溶可能导致热量传递问题，并且还可能干扰油返回到压缩机。因此润滑剂被分类为与制冷剂完全混溶的，部分混溶的，或不混溶的，取决于它们的相互溶解程度。制冷剂和润滑剂的部分混溶的混合物是在一定温度和润滑剂在制冷剂中浓度下相互可溶的，并且在其它条件下分离成两个或更多个液相。商业发展和环境关注已经导致用于各种エ业和商业应用的新型润滑剂制造和使用方面的进步。在上面提及的传热装置中，对臭氧损耗的关注已经导致用新型或替代材料替换传统的氯氟碳制冷剂。由于制冷润滑剂的有效发挥功能不仅要求合适的润滑性能和适当的粘度，而且要求与制冷剂的相容性，制冷剂的改变要求润滑剂的相应改变。ニ氧化碳(CO2)是公知的制冷剂，其在现代传热装置中得到越来越多的应用。它对臭氧层无害，存在在大气中，并且对人来说通常是安全的。尽管它被认为是“温室气体”，并且CO2的过量产生已经被与全球变暖联系在一起，再利用已经在其它エ业过程中产生的CO2作为制冷剂是可能的，并且这样使用CO2作为制冷剂对环境的净影响可以是最小的。然而，使用CO2作为制冷剂可能是有问题的，因为它与许多常见的冷冻机润滑油如矿物油和烷基苯不能适当地混溶，并且在其中它不能与所述油混溶的某些情况下，所得到的油组合物具有差的润滑性和/或载荷性能，损害其足够地润滑和保护装置的机械部件的能力。已知合成酯基润滑剂是许多系统中的有效制冷润滑剤。例如美国专利6，444，626公开了很好地适合用作冷却剂或润滑剂的复配的流体，该复配的流体包含聚(季戊四醇)酯作为润滑剂基础油料。这些和类似的季戊四醇酯组合物典型地含有例如季戊四醇酯和ニ季戊四醇酯的混合物；还可以含有三季戊四醇酯，并且含有小量的四季戊四醇酯和更高级的低聚季戊四醇酯的组合物是已知的。由多元醇和羧酸合成这样的酯在概念上是简单的，并且影响所述季戊四醇酯混合物的产物组成的方法已经被公开，例如美国专利3，670，013。共同未决的美国专利申请号12/691，300公开了制冷润滑剂，其包含季戊四醇、ニ季戊四醇和三季戊四醇的羧基酯的选择混合物。美国专利6，013，609公开了含有含氧有机化合物如酯的无泡的冷冻机油，其适合与包括CO2在内的许多制冷剂一起使用，然而所述冷冻机油的公开是上位的，并且没有指出特别适合与作为制冷剂的CO2 —起使用的油。 美国专利6，117，356公开了含有CO2和其它已知制冷剂的制冷剂混合物，该混合物可以与醚或酯冷冻机润滑剂(包括季戊四醇、ニ季戊四醇和三季戊四醇的酷)一起使用。美国专利6，263，683和6，354，094公开了包含作为制冷剂的CO2和作为基础油料的季戊四醇酯的冷冻机油组合物，该组合物特别适合用于配有油分离器和/或热气体管线的压缩制冷循环。美国公布的专利申请2007/0272893也公开了使用CO2作为制冷剂的冷冻机油组合物。然而，仍然需要与CO2制冷剂一起使用的、具有改进的物理性质组合的新型润滑齐U。ー个原因是对ニ氧化碳基制冷压缩机和设备的润滑要求通常比对使用氢氟碳(HFC)制冷剂的设备的润滑要求更严格，这部分是因为在ニ氧化碳的更能量有效的跨临界点的(transcritical)制冷循环中涉及的压カ可能极高(>120巴)。所述较高的压カ对用于间隙密封以维持合适的压缩比(这对于高能量体积效率来说是重要的)的润滑剂有更大的要求。所述高压还导致更高的制冷剂在润滑剂中的浓度，这可能导致所述油的増加的粘度稀释，并且较高的压カ对接触的载荷表面施加更高的负荷。ニ氧化碳能够非常可溶于被设计与HFC—起使用的某些润滑剂如多元醇酯(POE)。与HFC如R-134a和R_410a —起使用的POE通常在ニ氧化碳中可溶得多，导致工作流体的显著的粘度降低。因此，目前被推荐与CO2 —起使用的POE润滑剂典型地比通常与HFC制冷剂一起使用的那些高数个ISO粘度等级。在启动过程中较高的粘度导致增加的粘滞曳力，从而导致更大的能耗，例如压缩机的能耗可能与润滑剂的粘度直接相关。尽管较低粘度的润滑剂可以导致较好的能量效率，这必须与对长时间防止磨损和压缩机的工作寿命的需要相平衡。美国专利5，486，302公开了通过用支链羧酸酯化多元醇得到的较高粘度的POE润滑剂；不幸地，这些支链酯对于用在使用CO2的传热装置来说显示了不足的润滑性。共同未决的美国专利申请号12/684，315公开了制冷润滑剂，其包含单季戊四醇、ニ季戊四醇、三季戊四醇、四季戊四醇和季戊四醇的更高级低聚物的羧基酯的混合物，其中至少25%是四季戊四醇或更高级低聚物的酷，其具有与CO2 —起使用所希望的高粘度和润滑性特性。含有7个或更多个碳的羧基基团如正庚基羧基含量高的酯混合物是优选的。
已经发现，类似于美国专利申请号12/684，315的那些润滑剂但主要含有直链C3_6直链羧酸的酯如正戊酸酯并且包含30wt%或更多的含有4个或更多个季戊四醇基团的季戊四醇低聚物的酯的润滑剤，更好地适合用在含有CO2的工作流体中，提供了优异的粘度和润滑性以及出乎预料地优异的与CO2制冷剂混溶性。发明概述本发明提供了多元醇酯润滑剂组合物，制备所述多元醇酯润滑剂组合物的方法，和包含所述多元醇酯润滑剂组合物和作为制冷剂的ニ氧化碳的工作流体，所述多元醇酯润滑剂组合物包含新戊基多元醇的烷基羧基酯，所述多元醇选自季戊四醇、ニ季戊四醇、三季戊四醇和季戊四醇低聚物，其中大部分烷基羧基基团衍生自直链c3_6羧酸，例如正戊酸或正己酸，特别是正戊酸，和其中季戊四醇、ニ季戊四醇、三季戊四醇和(聚)季戊四醇低聚物烷基羧酸酯的总重量的至少30%由含有4个或更多个季戊四醇重复单元的季戊四醇低聚物的烷基羧基酯构成。 本发明的多元醇酯润滑剂理想地适合用在包含CO2的制冷工作流体中，证实了高于预期的CO2混溶性以及优异的粘度、润滑性和载荷性能，甚至在高压和大浓度的CO2制冷剂存在下。所述多元醇酯的混合物可以通过以下步骤在两步法中方便地制备使季戊四醇与少于基于可利用的羟基基团计算的化学计量量的羧酸在强酸催化下在升高的温度反应，以形成季戊四醇、ニ季戊四醇和更高级聚季戊四醇的部分酷的混合物，所述部分酯是其中一些但非所有的羟基基团被酯化的多元醇化合物。低聚的量和粘度可以通过所述反应被允许进行的时间长度来控制，并且受添加的羧酸的量、温度和其它容易变化的反应參数影响。在中和所述强酸之后，在第二步中用另外的羧酸使用标准手段酯化剩余的羟基基团。本发明的润滑剂组合物，包括所述含CO2制冷剂的工作流体，与本领域常见的标准添加剂相客。发明描述用于传热装置的工作流体，其包含i)作为制冷剂的CO2，和ii)包含式I的酯的混合物的多元醇酯润滑剂组合物
f
R—O ノへ Z\0__R
I其中η是1-20的整数，每个R独立地是3-12个碳原子的烷基羰基，每个R1被独立地选择，并且是基团R或者式II的取代基
权利要求
1.用于传热装置的工作流体，其包含 i)作为制冷剂的CO2，和 )包含式I的酯的混合物的多元醇酯润滑剂组合物
2.权利要求I所述的工作流体，其中式I化合物的混合物中所有R基团的至少50%是正戊酰基或正己酰基。
3.权利要求I所述的工作流体，其中式I化合物的混合物中所有R基团的至少50%是正戊酰基。
4.权利要求3所述的工作流体，其中式I化合物的混合物中所有R基团的至少60%是正戊酰基。
5.权利要求4所述的工作流体，其中式I化合物的混合物中所有R基团的至少70%是正戊酰基。
6.权利要求3所述的工作流体，其中所述式I化合物的混合物中所有R基团的70%—100%选自5个碳原子的烷基羰基基团的异构体。
7.权利要求I所述的工作流体，其中所述式I化合物的混合物中所有R基团的70%—100%是3-6个碳原子的直链烷基羰基。
8.权利要求I所述的工作流体，除组分i)和ii)以外，其还包含烃制冷剂，卤化碳制冷齐U，氨，矿物油，聚-α -烯烃，烷基苯，除式I化合物外的羧酸酯，聚醚，聚こ烯基醚，全氟聚醚，磷酸酯或它们的混合物。
9.权利要求I所述的工作流体，其包含选自以下物质组成的组的卤化碳制冷剂四氟化碳(R-14)，ニ氟甲烷(R-32), I, I, 1,2-四氟こ烷(R-134A)，1，1,2, 2-四氟こ烷(R-134)，五氟こ烷(R_125)，l，I, I-三氟こ烷(R-143A)和四氟丙烯(R-1234YF)。
10.权利要求I所述的工作流体，其还包含ー种或多种抗氧剂，极压添加剤，抗磨添加齐U，減摩添加剤，消泡剂，促泡沫剂，金属减活剂，酸清除剂或它们的混合物。
11.制备多元醇酯润滑剂组合物的方法，该方法包括 首先使季戊四醇与少于基于可利用的羟基基团计算的化学计量量的ー种或多种3 —12个碳原子的羧酸在强酸催化下在升高的温度反应，同时脱除水，以产生季戊四醇、ニ季戊四醇、三季戊四醇和更高级聚季戊四醇的部分酷的混合物，然后任选地中和所述强酸催化齐U，接着用另外的羧酸通过标准手段酯化剩余的羟基基团，其中如此生产的多元醇酯润滑剂组合物包含式I化合物的混合物
全文摘要
包含季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和更高级季戊四醇低聚物的酯的特定混合物的润滑剂组合物理想地适合与作为制冷剂的CO2一起用在传热装置中，前提是至少30重量%的所述酯是含有4个或更多个季戊四醇单体单元的季戊四醇低聚物的酯，和其中大部分烷基羧酸酯基团是直链C3-6烷酰基基团，例如正戊酰基。已证实所述烷基羧酸酯的混合物不仅具有比预期高的粘度和异常的CO2混溶性，而且还具有优异的润滑性、成膜性能和载荷性能，甚至在作为润滑剂/CO2溶液的一部分时。
文档编号C10N70/00GK102844417SQ201180016517
公开日2012年12月26日 申请日期2011年4月6日 优先权日2010年4月6日
发明者D·卡尔, J·赫特尔, R·凯利, R·乌雷格, E·赫塞尔 申请人:科聚亚公司