专利名称：用于柴油机的润滑油组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于柴油机的润滑油组合物，和特别涉及虽然不包含金属清净剂但具有非常好的发动机(活塞)清洁性同时具有超低灰分的用于柴油机的润滑油组合物。
背景技术：
柴油机微粒过滤器(下文称为DPF)被认为是清除柴油机排出气体中颗粒物质 (下文称为PM)的有效方法，但由于在所使用的发动机油中金属成分的存在，它们可能会经历过滤器的堵塞。例如，已知衍生自柴油机油的灰分会在DPF中累积，而这将会引起PM清除效率降低和DPF寿命缩短，因此认为必须减少柴油机油中的硫酸盐灰分，换句话说即必须降低灰分含量。
这意味着发动机油和特别是柴油机油由于燃料改变而经历了改变的历史。例如， 由于排放气体造成的颗粒物、一氧化碳和NOx排放导致的大气污染是个问题，和特别地柴油中的硫含量在过去十年或更多年，由不大于500ppm迅速降低至不大于lOppm。由于这些排放气体应对措施，在柴油机中已经安装了被称作DPF的后处理设备。但为了防止DPF堵塞,产生了对低灰分发动机油的需求。
另外，对于硫含量来说，已知的是燃烧形成硫酸和如此形成的硫酸对活塞清洁性和磨损存在有害影响，和已知的是发动机油中的磷是废气净化催化剂的毒物，因此目前可以设想的是有利于低灰分/低磷/低硫(称为“低SAPS”)的发动机油的趋势会变得越来越强。
在这种对上述柴油机油的所需性能具有较大影响的朝向低灰分的进程中，必须降低含金属的添加剂的共混量，所述添加剂例如赋予发动机清洁性的金属清净剂和赋予耐磨性能的二烷基硫代磷酸锌(ZnDTP)。
为了防止上述DPF堵塞，可以考虑不含金属添加剂的低灰分发动机油组合物，但如果与现有技术的发动机油组合物相比只是简单地减少金属组分，则结果会造成重要功能下降，即发动机油组合物的发动机清洁性、耐磨性能和氧化稳定性降低。
例如，日本特开专利2007-254559 (专利文献I)把目标定为低灰分柴油机发动机油组合物，但其硫酸盐灰分仍相当地高达O. 6wt%,并且仍包含金属清净剂,从而即使其应用了少量金属清净剂，尽管其目标是低灰分发动机油，但它仍是现有技术的持续。
日本特开专利2006-176672(专利文献2)也将目标定为由于低灰分组分而具有优越氧化稳定性的用于内燃机的润滑油。它尝试在该低灰分油中提供增加的粘度和酸值，但没有特别集中于活塞清洁性。另外，在该例子中硫酸盐灰分极大，为O. 99-1. 01wt%o
本发明打算获得用于柴油机的润滑油组合物，从而即使在不包含金属清净剂的情况下仍保持极好的发动机(活塞)清洁性，同时防止DPF堵塞和减小汽门结构磨损。
在不包含金属清净剂的情况下，本发明通过在加入到基油中的二硫代磷酸锌、琥珀酰亚胺和胺基抗氧化剂之间形成平衡而保持了极好的发动机活塞清洁性，同时防止了 DPF堵塞和气阀机构磨损。CN 102939365 A书明说2/14 页发明内容
按照本发明，提供一种用于柴油机的润滑油组合物，所述组合物在基油中包含不大于O. 3wt%的硫酸盐灰分、O. 01-0. 2wt%的琥珀酰亚胺中的氮、O. 05-0. 12wt%的二硫代磷酸锌中的锌、O. 02-0. 3被％的胺基抗氧化剂中的氮、和O. 01-0. 08wt%的硼，另外上述的[(二硫代磷酸锌中的锌量)X (琥珀酰亚胺中的氮量)]+ [ ( 二硫代磷酸锌中的锌量)X (胺基抗氧化剂中的氮量)]的总值为O. 015-0. 06，优选为O. 015-0. 04，更优选为O. 015-0. 04，并且所述组合物不包含水杨酸盐、酚盐或磺酸盐金属清净剂。
具体实施方式
在这里不含金属清净剂是指润滑油组合物中衍生自金属清净剂的金属组分不大于 O. 01wt%o
上述基油优选为选自第II类、第III类、第IV类和第V类基中油种基油或基油混合物，和其中所述基油的硫组分不大于50ppm。
另外，用于柴油机的这种润滑油组合物使得在JASO M336 1998清洁性试验程序中的TGF不大于30%，和在JASO M354 :1998气阀机构磨损试验程序中凸轮尖磨损不大于 95 μ m0
通过本发明，有可能获得一种用于柴油机的润滑油组合物，使得其中不包含金属清净剂和具有较低的灰分含·量，同时保持极好的发动机活塞清洁性，防止了 DPF堵塞和减小了气阀机构磨损，从而减小了环境负担。
对于用于本发明的用于柴油机的润滑油组合物的基油，可以具体使用通常用于润滑油的合适的矿物油、合成油和它们的混合物。特别地，可以单独或作为混合物应用属于 API (美国石油协会)基油分类中的第II类、第III类、第IV类和第V类基油。
上述第II类基油包括例如针对原油常压蒸馏获得的润滑油馏分通过合适地使用炼制方法如加氢裂化和脱蜡的合适组合获得的链烷烃矿物油。通过加氢精制方法如Gulf Company方法精制的第II类基油具有小于IOppm的总硫含量和不大于5%的芳烃含量，和因此可用于本发明。
这些基油的粘度没有特别限定，但粘度指数应该为80-120和优选为100-120。在 40°C下的运动粘度应该优选为2-680mm2/s和更优选为8-220mm2/s。另外，总硫含量应该小于300ppm,优选小于IOOppm和更优选小于lOppm。总氮含量也应该小于IOppm和优选小于 lppm。另外，应该使用苯胺点为80-150°C和优选为100_135°C的油。
粘度指数高于115的第2+类基油，可以归类为优选的第2类基油。
第III类基油包括例如针对原油常压蒸馏获得的润滑油馏分高度加氢精制制备的链烷烃矿物油、通过异构脱腊炼制的基油(其中脱蜡和取代脱蜡过程产生的异链烷烃蜡)、和通过Mobil蜡异构化方法炼制的基油。这些也适用于本发明。
这些基油的粘度没有特别限定，但粘度指数应该为120-160和优选为120-150。在 40°C下的运动粘度应该优选为2-680mm2/s和更优选为8-220mm2/s。另外，总硫含量应该小于300ppm,优选小于IOOppm和更优选小于lOppm。总氮含量也应该小于IOppm和优选小于 lppm。另外，应该使用苯胺点为80-150°C和优选为110_135°C的油。4
粘度指数高于130的第3+类基油可以归类为优选的第3类基油。
作为合成油的例子，可以提及的有聚烯烃、烷基苯、烷基萘、酯、聚氧亚烷基二醇、 聚苯醚、二烷基二苯醚、含氟化合物(全氟聚醚、氟化聚烯烃等)和有机硅。
上述的聚烯烃包括各种烯烃的聚合物或它们的氢化物。可以使用任何的烯烃，和可以作为例子提及的有乙烯、丙烯、丁烯和具有五个或更多个碳的α-烯烃。在生产聚烯烃中，可以单独使用一种上述烯烃，或者组合使用两种或多种上述烯烃。特别合适为称作聚 α-烯烃(PAO)的聚烯烃。它们是第IV类基油。
这些合成油的粘度没有特别限定，但在40°C动力粘度应该优选为2-680mm2/s，和更优选为8-220mm2/s。
由转化天然气为液体燃料的费_托方法合成的GTL(气至液)与由原油炼制的矿物油基油相比具有非常低的硫含量和芳烃含量，和具有非常高的链烷烃组成比，和因此具有非常好的氧化稳定性，和因为它们具有极小的蒸发损失，因此它们适合用作本发明的基油。
GTL基油的粘度特性没有特别限定，但粘度指数通常应该为120-180，优选为 130-175，和更优选为140-175。另外，在40°C下的运动粘度应该为2-680mm2/s和优选为 5-120mm2/s。总硫含量通常也小于IOppm和总氮含量小于lppm。这种GTL基油的工业例子为ShellXHVI (注册商标)。
上面提到的基油可以单独应用或作为混合物应用，和它们的硫含量应该小于 50ppm,优选小于IOppm和更优选小于lppm。
作为上述二硫代磷酸锌的例子，可以提及的通常有二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌和芳基烷基二硫代磷酸锌。例如，可以应用其中烷基具有3-22个碳的伯或仲烧基或者被3_18个碳的烧基取代的烧基芳基的_■烧基_■硫代憐酸锋。例如，可以应用其中烷基具有3-12个碳的伯或仲烷基的二烷基二硫代磷酸锌或者其中芳基为苯基或被1-18个碳的烧基取代的烧基芳基的~■芳基~■硫代憐酸锋。
具有3-12个碳原子、优选为3-8个碳原子和更优选为3_6个碳原子的仲烷基的二硫代磷酸锌是优选的。
作为二烷基二硫代磷酸锌的具体例子，可以提及的有二丙基二硫代磷酸锌、二丁基二硫代磷酸锌、二戊基二硫代磷酸锌、二己基二硫代磷酸锌、二异戊基二硫代磷酸锌、二乙基己基二硫代磷酸锌、二辛基二硫代磷酸锌、二壬基二硫代磷酸锌、二癸基二硫代磷酸锋、_■(十_■烧基)_■硫代憐酸锋、_■丙基苯基_■硫代憐酸锋、_■戍基苯基_■硫代憐酸锋、_■ 丙基甲基苯基~■硫代憐酸锋、~■壬基苯基_■硫代憐酸锋和_■(十_■烧基苯基)_■硫代憐酸锌。
加入这些二硫代磷酸锌，从而锌量为所述润滑油组合物的O. 05-0. 12wt%,但优选为O. 06-0. 12wt%。如上所述，二硫代磷酸锌是有效的耐磨添加剂，但它们含有磷(P)。据说磷化合物是废气催化剂的毒物，和如果在所述组合物中磷含量增加，对废气净化催化剂的有害效果可能会加重。由于这个原因，如果加入二硫代磷酸锌使得锌量超过O. 12wt%,而将会伴随组合物中磷量增加，这是不想要的。另外，如果超过上述上限，则作为耐磨添加剂的效果将达到饱和，从而无法获得与消耗相匹配的效果和将不是很有效。另一方面，如果所述量小于O. 05wt%，则作为耐磨添加剂的结果可能不是很有效。
在本发明的润滑油组合物中，链烯基琥珀酰亚胺或烷基琥珀酰亚胺和/或它们的硼改性衍生物被用于上述琥珀酰亚胺中。它具有无灰分散剂的功能。
作为链烯基或烷基琥珀酰亚胺的合适例子，可以提及的有由通式(I)表示的链烯基或烷基琥珀酰单亚胺和由通式(2)表示的链烯基或烷基琥珀酰双亚胺。
通式I :
权利要求
1.用于柴油机的润滑油组合物，所述组合物在基油中包含不大于O.3wt%的硫酸盐灰分、O. 01-0. 2wt%的琥珀酰亚胺中的氮、O. 05-0. 12wt%的二硫代磷酸锌中的锌、 O. 02-0. 3wt%的胺基抗氧化剂中的氮、和O. 01-0. 08wt%的硼，另外上述的[(二硫代磷酸锌中的锌量)X (琥珀酰亚胺中的氮量)]+[(二硫代磷酸锌中的锌量)X (胺基抗氧化剂中的氮量)]的总值为不小于O. 015，并且所述组合物不包含水杨酸盐、酚盐或磺酸盐金属清净剂。
2.权利要求I的用于柴油机的润滑油组合物，其中上述油为选自第II类、第III类、第 IV类和第V类基油的单个基油或混合物，和其中所述基油的硫组分不大于50ppm。
3.权利要求I或2的用于柴油机的润滑油组合物，使得在JAS0M3361998清洁性试验程序中的TGF不大于30%，和JASO M354 1999汽门结构磨损试验程序不大于95 μ m。
4.权利要求1、2或3的用于柴油机的润滑油组合物，其中上述油包含仲烷基二硫代磷酸锌，其中所述烷基具有3-12个碳原子。
全文摘要
一种用于柴油机的润滑油组合物，所述组合物在基油中包含不大于0.3wt%的硫酸盐灰分、0.01-0.2wt%的琥珀酰亚胺中的氮、0.05-0.12wt%的二硫代磷酸锌中的锌、0.02-0.3wt%的胺基抗氧化剂中的氮、和0.01-0.08wt%的硼，另外上述的[(二硫代磷酸锌中的锌量)×(琥珀酰亚胺中的氮量)]+[(二硫代磷酸锌中的锌量)×(胺基抗氧化剂中的氮量)]的总值为0.015-0.06，并且所述组合物不包含水杨酸盐、酚盐或磺酸盐金属清净剂。目的是获得用于柴油机的润滑油组合物，所述润滑油组合物不含金属清净剂但仍保持好的发动机(活塞)清洁性，同时防止DPF堵塞和减少气阀机构的磨损。
文档编号C10N40/10GK102939365SQ201180029999
公开日2013年2月20日 申请日期2011年5月11日 优先权日2010年5月11日
发明者清志羽生田, 哲郎脇園 申请人:国际壳牌研究有限公司