专利名称：转化植物油成基础油和运输燃料的制作方法
技术领域：
本发明通常涉及由生物质获得的燃料和润滑剂，具体涉及可有效地从植物油或作物油制备基础油和运输燃料的方法和系统。
背景技术：
生物燃料逐渐受到关注的许多原因包括:(I)它们是可再生资源，(2)它们的制备较少依赖于地缘政治考虑，(3)它们 提供了直接取代现有车辆中的石油基燃料的可能性，和通过生物燃料前体吸收CO2而很大地减少净温室气体排放，特别是对于纤维素原料。参见 Pearce, “Fuels Gold, ” New Scientist, 9 月 23 日，36-41 页，2006。可易于获得的生物燃料是植物油，其主要包含甘油三酯和一些游离脂肪酸。然而，植物油的性质通常使其不适于用作车辆发动机中石油柴油(petroleum diesel)的直接取代物，这是因为植物油的粘度通常过高并且不足够清洁地燃烧，从而在发动机上留下损害性的碳沉积物。另外，植物油在较低温度下倾向于胶凝，从而阻碍它们在较冷的气候中使用。当植物油与石油燃料调合时这些问题得以缓解，但是对于在柴油发动机中长期使用仍存在障碍。参见 Pearce, 2006 ;Huber 等，“Synthesis of Transportation Fuels fromBiomass:Chemistry, Catalysts, and Engineering, ” Chem.Rev., vol.106,4044-4098 页，2006。酯交换是目前用于使植物油转化成可在常规柴油发动机中燃烧的柴油相容性燃料(即常规生物柴油)的方法。参见Meher等人,“Technical Aspects of BiodieselProduction byTransesterification-A Re view,^Renew.&Sustain.Energy Rev., vol.10,PP.248-268,2006。然而，仍存在与常规生物柴油类似的冷流问题。引起该问题的原因至少部分是在较低温度下例如在接近凝固(大约0°C)时生物柴油通常变稠并且不易于流动。常规生物柴油主要由甲酯构成，其具有连接到羰基的长的直链脂族基团。此外，植物油的酯交换展示的问题是，生产超过90%的柴油范围的燃料，而煤油或汽油范围的馏分很少或没有，由此限制了从所述植物油生产的燃料的类型。关于植物油和其它油向某些燃料(例如非柴油)的转化，希望首先必须将所述油转化成烷烃(链烷烃)。还值得关注的是，脂肪酸(得自植物油)的不饱和现象有助于差的氧化稳定性和沉积物，且尽管加氢通常将提高燃料的氧化稳定性，但这使得燃料已经较差的低温性能变得更糟。对链烷烃进行异构化能够改善该问题。因此，可有效地将植物油和/或作物油加工成更宽范围的燃料类型和润滑剂(常常是同时发生的)的方法和系统是极其有利的。发明详述
在某些实施方案中，本发明涉及对含甘油三酯的生物衍生的油进行加工以生产基础油和运输燃料的方法(工艺)和系统，其中最初通过加氢处理(类型I)或直接异构化(类型
2)进行这种加工。在所有这种情况中，所述加工对生物衍生的油中的脂肪酸组分至少进行部分低聚反应。在某些这种实施方案中，这种低聚反应用于提高至少一部分产物的碳数，从而提供更宽范围的基础油和润滑剂组合物。通过某些这种系统/方法提供的多个产物流股(例如，柴油+高值润滑剂)用于强化这些系统/方法相对于提供单一产物流股的各种系统/方法的经济性。在某些实施方案中，本发明涉及用于生产基础油和柴油或其它运输燃料的一种或多种第一种类型的方法(类型I的方法)，所述方法包括下列步骤:(a)对含有甘油三酯的植物油进行加工以对其中含有的不饱和脂肪酸组分进行低聚(例如二聚)和脱氧(例如消除羧基、羰基和/或羟基部分)，从而提供包含低聚物的低聚混合物，其中所述加工包括以下子步骤:i)将至少一些所述不饱和脂肪酸组分催化低聚以提供初始低聚的混合物，该初始低聚的混合物包含至少一些含在该低聚的混合物内的所述低聚物；ii)将所述初始低聚的混合物进行加氢处理以提供加氢处理的低聚混合物，和iii)从所述加氢处理的低聚混合物除去水以获得所述低聚混合物山)在异构化催化剂上将所述低聚混合物进行异构化以获得异构化混合物，其中所述异构化混合物包含基础油组分和柴油组分，并且其中所述异构化混合物包含至少IOwt.%的碳数为30或更多的烷烃(链烷烃);以及c)将所述异构化混合物进行蒸馏以获得/产生基础油和柴油。在某些实施方案中，本发明涉及通过对含有甘油三酯的生物衍生的(例如、植物基或作物基)油进行加工而生产基础油和柴油的一种或多种第一种类型的系统(类型I的系统)，这种系统包含下列组件:(a)对含有甘油三酯的植物油进行加工以对其中含有的不饱和脂肪酸组分进行低聚和脱氧，从而提供低聚混合物的加工子系统，其中所述加工子系统包括以下组成部分:(i)低聚反应器，其用于将所述含有甘油三脂的植物油内所含的至少一些所述不饱和脂肪酸组分催化低聚，以提供初始低聚的混合物；(ii)在下游与所述低聚反应器流体连通的加氢处理反应器，该加氢处理反应器用于将所述初始低聚的混合物进行加氢处理以提供加氢处理的 低聚混合物，和(iii)在下游与所述低聚反应器流体连通的除水子单元，该除水子单元用于从所述加氢处理的低聚混合物除去水以获得低聚混合物；(b)与所述加氢处理反应器流体连通的异构化单元，该异构化单元用于在异构化催化剂上将所述低聚混合物进行异构化以获得异构化混合物，其中所述异构化混合物包含基础油组分和柴油组分，并且其中所述异构化混合物包含至少IOwt.%的碳数为30或更多的烷烃；以及(C)在下游与所述异构化单元流体连通的蒸馏单元，该蒸馏单元用于将所述异构化混合物进行蒸馏以获得基础油和柴油。在一些实施方案中，本发明涉及用于生产基础油和柴油的一种或多种第二种类型的方法(类型2的方法)，这种方法包括下列步骤:(a)对含有甘油三酯的植物油进行加工以对其中含有的不饱和脂肪酸组分进行低聚反应，从而提供低聚混合物，其中所述低聚至少部分地是通过催化途径(即催化增强)来进行；(b)在异构化催化剂上对所述低聚混合物进行异构化而得到异构化混合物，其中所述异构化混合物包含基础油组分和柴油组分；(C)将异构化混合物中的水除去而得到干燥的异构化混合物，其中所述干燥混合物包含至少10wt%的碳数为30或更多的烷烃；(d)将所述干燥的异构化混合物分成较低沸点馏分和较高沸点馏分，其中随后从所述较低沸点馏分中得到柴油；以及(e)随后进一步对所述较高沸点馏分的至少一部分进行异构化而得到基础油。在一些实施方案中，本发明涉及对含有甘油三酯的生物衍生的油进行加工的一种或多种第二种类型的系统(类型2的系统)，这种系统包含下列组件:(a)对含有甘油三酯的植物油进行加工以对其中含有的不饱和脂肪酸组分进行低聚反应从而提供低聚混合物的加工子系统，其中所述加工子系统包括能够将至少一些所述低聚进行催化低聚的低聚催化剂；(b)对所述低聚混合物进行异构化而得到异构化混合物的第一异构化单元，其中所述异构化混合物包含基础油组分和柴油组分；(C)将异构化混合物中的水除去而得到干燥的异构化混合物的除水器，其中所述干燥的异构化混合物包含至少IOwt.%的碳数为30或更多的烷烃；(d)将所述干燥的异构化混合物分成低沸点馏分和高沸点馏分的分离单元，其中随后从所述低沸点馏分中得到柴油；以及(e)随后进一步对所述高沸点馏分进行异构化而得到基础油的第二异构化单元。前面所述相当广泛地概·括了本发明的特征以便可以更好的理解以下本发明的详述。下文中将对形成本发明权利要求书主题的本发明的另外特征和优点进行描述。附图简要描述为了更完整地理解本发明以及其优点，现在结合所附的附图对以下描述进行评述，其中:
图1描述了根据本发明的某些实施方案以逐步的模式对生物源的含甘油三酯的油进行加工以制造基础油和产物燃料的类型I的方法；图2显示了用于实施图1中所述类型的方法的示例性的类型I的系统；图3描述了根据本发明的某些替代实施方案以逐步的模式对生物源的含甘油三酯的油进行加工以制造基础油和产物燃料的类型2的方法；和图4显示了用于实施图3中所述类型的方法的示例性的类型2的系统。发明详述1.介绍本发明的实施方案涉及对含有甘油三酯的生物衍生的油进行加工以对其中含有的不饱和脂肪酸(羧酸)组分进行低聚反应和脱氧反应，从而生产基础油和运输燃料(例如，柴油)的方法(工艺)和系统。在这种方法和系统中的加工进行脂肪酸组分的至少部分低聚(例如，二聚)，其中至少一些这样的低聚是催化诱导的(即借助于催化剂)。在某些这种方法和系统(类型I)中，通过初始的加氢处理来进行所述加工，而在其它的这种方法和系统(类型2)中，通过异构化步骤直接进行所述加工。鉴于先前技术中的上述限制，本发明方法和系统的优势包括但不限于，产生多种产物流股、以及将这些流股中的一种或多种与传统的炼油厂流股和工艺进行集成的能力。2.定义在整个本说明书中，当某些术语和短语第一次使用时对它们进行了定义，而用于本说明书中的某些其它术语定义如下:如本文所使用的，前缀“生物(bio)”是指与生物起源的可再生资源的联系，这样的资源通常将化石燃料排除在外。如本文中所定义的，“生物衍生油”是指任何含有甘油三酯的油，该油至少部分衍生自生物来源例如、但不限于作物、蔬菜、微藻等。这样的油还可以包含游离脂肪酸。所述生物来源在下文称作“生物质”。对于使用微藻作为甘油三酯来源的更多优点，参见R.Baum,“Microalgae are Possible Source of Biodiesel Fuel,”Chem.&Eng.Ne ws,vol.72 (14),28-29 页，1994。如本文中所定义的，“甘油三酯”是指具有以下分子结构的一类分子:
权利要求
1.由植物油联产基础油和柴油的方法，该方法包括以下步骤: a)对含有甘油三酯的植物油进行加工以对其中含有的不饱和脂肪酸组分进行低聚和脱氧，从而提供包含低聚物的低聚混合物，其中所述加工包括以下子步骤: i)将至少一些不饱和脂肪酸组分催化低聚以提供初始低聚的混合物，该初始低聚的混合物包含至少一些含在所述低聚混合物内的所述低聚物； )对所述初始低聚的混合物进行加氢处理以提供加氢处理的低聚混合物；和 iii)从所述加氢处理的低聚混合物除去水以获得所述低聚混合物； b)在异构化催化剂上对所述低聚混合物进行异构化以获得异构化混合物，其中所述异构化混合物包含基础油组分和柴油组分，并且其中所述异构化混合物包含至少IOwt.%的碳数为30或更多的烷烃；以及 c)对所述异构化混合物进行蒸馏以获得基础油和柴油。
2.权利要求1的方法，还包括将基础油加氢精制的步骤。
3.权利要求1的方法，其中加工步骤还包括对植物油内含有的甘油三酯进行水解以制造游离脂肪酸的初始子步骤。
4.权利要求1的方法，其中所述植物油包含选自低芥酸菜籽油、大豆、油菜籽、棕榈、花生、小桐子(jatoopha)、黄色油脂、藻类及其组合中的一种或多种生物衍生的油。
5.权利要求1的方法，其中所述低聚混合物包含低聚物组分，所述低聚物组分包含至少50wt.%的二聚体物质。
6.权利要求1的方法，其中所述低聚混合物包含低聚物组分，所述低聚物组分包含至少70wt.%的二聚体物质。
7.权利要求1的方法，其中所述催化低聚子步骤使用选自粘土、铝硅酸盐、沸石和它们的组合的催化剂。
8.权利要求1的方法，其中通过分步结晶技术提高不饱和脂肪酸组分的浓度，从而提高低聚反应的收率。
9.权利要求1的方法，其中所述加氢处理使用包含负载在选自氧化铝或SiO2-Al2O3的载体上的镍-钥的催化剂。
10.由植物油联产基础油和柴油的系统，该系统包括: a)对含甘油三酯的植物油进行加工以对其中含有的不饱和脂肪酸组分进行低聚和脱氧从而提供低聚混合物的加工子系统，其中所述加工子系统包括以下组成部分: i)低聚反应器，其用于将所述含甘油三脂的植物油内所含的至少一些不饱和脂肪酸组分催化低聚，以提供初始低聚的混合物； )加氢处理反应器，其在下游与所述低聚反应器流体连通，该加氢处理反应器用于对所述初始低聚的混合物进行加氢处理以提供加氢处理的低聚混合物；和 iii)除水子单元，其在下游与所述低聚反应器流体连通，该除水子单元用于从所述加氢处理的低聚混合物除去水以获得低聚混合物； b)与所述加工子系统流体连通的异构化单元，该异构化单元用于在异构化催化剂上对所述低聚混合物进行异构化以获得异构化混合物，其中所述异构化混合物包含基础油组分和柴油组分，并且其中所述异构化混合物包含至少IOwt.%的碳数为30或更多的烷烃；以及 c)与所述异构化单元流体连通的蒸馏单元，该蒸馏单元用于对所述异构化混合物进行蒸馏以获得基础油和柴油。
11.权利要求10的系统，其中所述低聚反应器使用选自粘土、铝硅酸盐、沸石和它们的组合的催化剂。
12.权利要求1 0的系统，还包括用于将所述基础油加氢精制的加氢精制单元。
全文摘要
本发明涉及对含有甘油三酯的生物衍生的油进行加工以提供基础油和运输燃料的方法(工艺)和系统，其中对其中含有的脂肪酸进行部分低聚反应以提供低聚混合物，从所述低聚混合物中提取基础油和运输燃料。这种方法和系统能够包括最初的加氢处理步骤或对所述低聚混合物的直接异构化。
文档编号C10G50/00GK103154206SQ201180049270
公开日2013年6月12日 申请日期2011年8月26日 优先权日2010年8月30日
发明者S·J·米勒 申请人:雪佛龙美国公司