专利名称：一种催化裂化柴油的脱硫方法
技术领域：
本发明涉及一种催化裂化柴油的加氢脱硫方法，具体是本发明发现了催化裂化柴油各馏分段中碱性氮化物和硫化物的分布规律，并且按其分布规律制定了合理的加氢脱硫方案。
背景技术：
随着环境保护法律法规的日益严格和人们环境意识的逐渐提高，人们对车用燃料的质量要求越来越高。为了减少车辆排出的SO2所造成的大气污染，相关的法律法规要求车用柴油的硫含量越来越低，GB 19147-2009规定车用柴油的硫含量< 350μ g/g，西方发达国家甚至规定了“零硫”柴油(即硫含量< 10 μ g/g)。因此，柴油的脱硫是十分重要的课题。脱除柴油中硫化物的方法主要分为三种:络合萃取脱硫法，催化氧化脱硫法，加氢脱硫法。络合脱硫的原理是利用金属氯化物的金属元素提供空轨道与柴油中硫化物中硫原子上的一对孤对电 子相结合，形成络合物而加以除去。用FeCl3为络合剂，DMF作为萃取剂的方法脱去柴油中的硫化物(孙宗礼，汪恩阳柴油络合脱硫精制研究”，石油与天然气化工，2005，34 (4):255-257)。此种方法虽然初期投资小，可以解决中小炼厂的加氢设备投资大以及氢气来源困难等问题，但是采用络合法脱硫很难将硫脱到400μ g/g以下。有关柴油催化氧化脱硫法的发明专利有很多。例如中国专利CN101434863A，CN101798525A和CN101376820A的改进重点在于柴油经催化氧化后采用吸附剂脱除砜类化合物而不是萃取的方法，其中CN101798525A和CN101376820A将吸附剂分层分布，而且上下层采用不同的吸附剂，从而提高了吸附剂的使用率。中国专利CN100513524C采用多级反应，每级反应后油水相分离，省去萃取步骤，从而提高柴油回收率。中国专利CN100408658C和CN1226391C都采用了加入相转移催化剂的方法使柴油被双氧水氧化的更充分。比较国内外现有的催化氧化脱硫的方法，目前最具可行性的就是台湾中油公司的发明专利CN101611119A。这种工艺可在无水、单相和不采用催化剂的条件下使油品氧化脱硫，而且该公司使用的特有氧化剂和催化剂不仅使原料中有价值的烃类组分基本上都保存了下来，而且氧化之后会生成有价值的有机酸副产物，该副产物可用做为萃取溶剂，有效地除去氧化后柴油中的硫化物和氮化物，能有效避免吸附步骤带来的柴油损失，而且萃取后的砜类化合物和氮氧化合物用加氢脱硫(HDS)装置处理，使其转变为相应的烃类化合物进行回收。此方法虽然工艺设备复杂，但是做到了物料的循环使用，提高了物料的利用率。虽然氧化法脱硫有着工艺简单、设备投资相对较小、能耗低等优点，但是却也存在着很多问题，主要表现在:⑴大部分采用H2O2为氧化剂和强酸性助剂，但这两种物质配合使用对加工设备腐蚀性极强；(2)氧化反应中，反应剧烈，导致催化裂化柴油中烯烃、环烷烃、芳香烃发生大量副反应使油品收率降低；(3)萃取除去砜和亚砜过程中，会导致柴油损失率较大。在现代炼油工业中，加氢脱硫技术因其具有脱硫效率高、改善油品其他性质等优点，已成为国内外石油加工的主要技术手段。随着二次加工的燃料油越来越多和环境立法的日趋严格，要求燃料油中的芳烃和烯烃含量也越来也低，因此深度加工需要同步发展加氢技术。我国原油较重，轻馏分较少，催化裂化、焦化等二次加工柴油总量比较大。针对产品要求的变化和所用原料油的变化，加氢脱硫技术也需要不断的改进。中国专利CN1483069A将粗柴油分馏成轻、重组分，对轻、重组分别采用特定的氢油比和催化剂用量，此种方法使其中一组分未反应完全的氢气对另一组分进行加氢脱硫，与全馏分加氢脱硫相比，上述方法减少了大约20%的催化剂用量。但是此种方法并未真正解决加氢工艺设备投资大，氢耗和能耗高的问题，而且在一定程度上使工艺流程更加复杂。中国专利CNlOl 173192B将柴油分馏成轻重两组分，将轻组分加氢脱硫，重组分氧化脱硫。该发明认为集中在重组分中的二苯并噻吩类硫化物易氧化而难加氢脱除，采用将轻组分加氢脱硫和重组分氧化脱硫的方法可以更有效地提高脱硫效率。但该方法仍然无法避免氧化脱硫的一些缺点，例如对设备腐蚀严重、柴油损失率大等问题。柴油在深度加氢脱硫过程中，通常认为苯并噻吩类硫化物尤其是4，6_ 二甲基二苯并噻吩难以脱去，是因为其空间位阻大，但实际研究结果表明并非如此，主要是因为氮化物的抑制作用，尤其是碱性氮化物的抑制作用(Mathieu Macaud.et al.Novel methodologytoward deep desulfurization of diesel feed based on the selective eliminationof nitrogen compounds.1nd.Eng.Chem.Res.2004，43:7843_7849)。氮化物对 HDS 抑制作用主要发生在硫含量减少的过程中。相比没有经过脱氮处理的柴油原料，脱氮后的柴油原料在达到相同的脱硫率时可以使反应温度至少降低15°C。Georgina C.Laredo S.等验证了氮化物对于加氢脱硫中对于二苯并噻吩的强烈的抑制作用(Georgina C.Laredo S.et al.1nhibition effects sf nitrogen compoundson the hydrodesulfurization of dibenzothiophene.Applied Catalysis A:Generl,2001，207:103-112)，例如:在加氢脱硫条件压力为5.3MPa，温度为320°C时，喹啉浓度为5 μ g/g、25 μ g/g 、51 μ g/g和101 μ g/g时，二苯并噻吩的反应速率常数分别为0.96,0.87、
0.84和0.76 ;吲哚浓度为Syg/gJAyg/gdSyg/g和194μ g/g时，二苯并噻吩的反应速率常数分别为0.89,0.77、0.59和0.34 ;当咔唑浓度为5 μ g/g、25 μ g/g、50 μ g/g和101 μ g/g时，二苯并噻吩的反应速率常数分别为1.19、1.05、0.94和0.75。上述实验数据表明:氮化物的浓度越高，使二苯并噻吩的反应速率常数下降的越多，对硫化物的HDS抑制作用越强。更令人出乎意料的实验结果表明，当喹啉、吲哚、咔唑这三种氮化物同时存在时对于加氢脱硫的抑制作用强于其中任何一种氮化物单独存在时对加氢脱硫的抑制作用。本发明是基于碱性氮化物对于加氢脱硫的抑制作用和催化裂化柴油中碱性氮化物和硫化物在各馏分段中的分布规律的研究结果而提出的。实验发现轻馏分中碱性氮化物含量高而硫化物含量低；在重馏分中碱性氮化物含量低而硫化物含量高。本发明提供一种加氢脱硫的方法，采用这种方法不仅能够有效减少碱性氮化物对加氢脱硫的抑制作用，而且这种方法还能破坏碱性氮化物和非碱性氮化物之间的协同作用对于加氢脱硫反应的强烈的抑制作用。同时本发明还是一种更能节省氢耗、能耗，减少柴油损失率的加氢脱硫方法。发明的内容本发明的目的是:提供一种在不改变原有加氢工艺的情况下，大幅度提高柴油处理量，降低氢耗、能耗，有效削弱碱性氮化物对加氢脱硫过程中深度脱硫时的抑制作用。本发明针对各种催化裂化柴油不同馏分段进行分析，找到其碱性氮化物和硫化物分布规律，发现轻馏分中碱性氮化物含量高而硫化物含量低；在重馏分中碱性氮化物含量低而硫化物含量高。通过对重馏分进行加氢脱硫，可有效避免碱性碱性氮化物对加氢脱硫所造成的负面影响。单独对催化裂化柴油进行分馏，能耗很大。在工业应用中，催化裂化原料油来自于催化裂化装置，本发明可以在确定切割点温度后，在分馏塔上接几个不同的侧线，直接将催化裂化柴油分馏成轻、重组分，这样有效的节省了能源，避免了重复加热对能源的浪费。本发明如下步骤:首先把催化裂化柴油原料分馏成轻馏分和重馏分。轻馏分不处理，以备调和使用。然后在比较缓和的加氢条件下用一段加氢精制法处理重馏分。最后将处理后的重馏分与轻馏分充分混合即成为合格的低硫柴油产品。其轻馏分与重馏分的切割点 温度是通过对IL催化裂化待加工柴油油样经过按体积切割馏分段后，分析每个窄馏分段中碱性氮化物和硫化物的含量分布规律后确定的。其中轻馏分经分馏后不做其它加工，留作调和使用。其中重馏分采用加氢脱硫的方法，加氢脱硫过程为:在比较缓和的条件下用一段加氢法配以非贵金属催化剂，催化剂可以为已在工业上应用的中压加氢催化剂。本发明是采用先分馏，然后在缓和的加氢工艺条件下处理重馏分。再把未处理的轻馏分与加氢脱硫后的重馏分混合，成为了低硫调和柴油。此方法比对整个柴油馏分加氢脱硫，大大节约了氢耗，同时也大大降低了能耗，而且在不改变原有炼油厂工艺流程的情况下，提高了装置的处理量。在催化裂化柴油中，碱性氮化物的含量是随着沸点的升高而降低，而硫化物的含量是随着沸点的升高而升高。催化裂化柴油中轻馏分中的碱性氮化物含量/重馏分中的碱性氮化物含量比值为:1: 0.3 1: 0.6;轻馏分中的总硫含量/重馏分中的总硫含量比值为:1: 1.7 1: 2.1。所以只对重馏分加氢脱硫可以减少碱性氮化物对加氢脱硫的负面影响。本发明的有益效果:本发明有效脱除催化裂化柴油中硫化物的同时降低了氢耗，能耗，提高了装置的处理量，还能有效的延长催化剂的寿命，从而提高经济效益。本发明通过反复实验发现，所提出的加氢脱硫方法在催化裂化柴油总硫含量小于1600 μ g/g的情况下，能够得到总硫含量小于350 μ g/g的低硫柴油。
具体实施例方式本发明在分析众多催化裂化柴油各馏分段组成性质后得出结论:在催化裂化柴油中，随着沸点的升高，总硫含量越来越高而碱性氮化物含量却越来越低。在轻组分中碱性氮化物含量很高，而总硫含量却很低，在重组分中总硫含量很高，而碱性氮化物含量却很低。从这个方面考虑，本发明把轻重组分分别处理。通过分析不同的油样，分别确定切割点温度。催化裂化原料油在实际生产中来自于催化裂化装置，本发明是在确定了切割点温度后，通过增加分馏塔的侧线使催化裂化原料油经分馏塔侧线出料后，直接分馏成轻、重组分，这样有效避免了重复分馏对能源的浪费。加氢催化剂可以采用常规非贵金属加氢脱硫催化剂，本发明采用由抚顺石油化工研究院研制的FH-98催化剂。其载体为耐热的无机氧化物Al2O3，其中活性组分以重量计(wt% )NiO = 3.5 5.5, WO3 = 17.0 21.0jMoO3 = 8.0 10.0。其性质如下:比表面面积 140m2/g,孔容 0.302mL/g,强度 16.0N/mm。加氢脱硫条件可采用常规的操作条件，根据本发明的原料油的性质，优选为:反应温度270°C 390°C ;氢分压2.0MPa 8.0MPa ;体积空速1.0tT1 6.51Γ1 ;氢油比(体积比)200 600。本发明中，加氢实验采用微反应装置，在固定床系统下进行，液相产物经高压气液分离器收集。本发明中，总硫含量由LC-2型库仑仪测定，仪器是由姜堰市奥普特分析仪器有限公司生产。本发明中碱性氮化物含量是由《SH/T 0162-92石油产品中碱性氮测定法》测定的。实施例1取IL总硫含量为1159 μ g/g催化硫化柴油(来自于大庆原油，牡丹江石油化工厂常渣全回炼)经常压蒸馏各馏分段，进行常压蒸馏，每馏出IOOmL取样，并记录对应的馏出温度，并且测出其各馏分段的密度、碱性氮化物和硫化物的含量，结果见表I。表1.
权利要求
1.一种催化裂化柴油脱硫的方法包括如下步骤首先将催化裂化柴油原料分馏切割成轻馏分和重馏分，根据碱性氮化物和硫化物的分布规律，仅对重馏分采用一段加氢精制方法脱硫，然后再将轻馏分与加氢处理后的重馏分调和，使之成为低硫柴油。
2.按照权利要求I所述的催化裂化柴油脱硫的方法，其特征在于所述的轻馏分与重馏分的切割温度为200°C 280°C，轻馏分中的碱性氮化物含量与重馏分中的碱性氮化物含量比值为I : 0.3 I : O. 6;轻馏分中的总硫含量与重馏分中的总硫含量比值为I I. 7 I : 2. I。
3.按照权利要求I所述的催化裂化柴油脱硫的方法，其特征在于所述的重馏分采用一段法加氢脱硫工艺，使用非贵金属催化剂Ni0-W03-Mo03/Al203，加氢脱硫条件为反应温度270°C 390°C ;氢分压2. OMPa 8. OMPa ;体积空速I. OtT1 6· 51Γ1 ;氢油比(体积比)200 600。
4.按照权利要求I所述的催化裂化柴油脱硫的方法，其特征在于所述的催化裂化柴油在总硫含量小于1600μ g/g的情况下，分馏得到的轻馏分与加氢处理后的重馏分调和后得到的低硫柴油总硫含量小于350 μ g/g。
全文摘要
本发明提供了一种催化裂化柴油的新的脱硫方法。此方法首先将催化裂化柴油馏分油切割成轻馏分和重馏分两部分，然后采用一段加氢工艺处理重馏分，再将加氢后的重馏分油与轻馏分油调和，成为合格的低硫柴油。与现有技术相比，该方法首次发现了催化裂化柴油中碱性氮化物与硫化物在各馏分段中的分布规律，并按此规律设计脱硫方案。因此，此发明流程更合理，能更加有效地提高柴油的处理量，降低氢耗、能耗，降低催化剂的中毒率。
文档编号C10G69/00GK103254935SQ20121003582
公开日2013年8月21日 申请日期2012年2月15日 优先权日2012年2月15日
发明者姜恒, 李铭鑫, 宫红, 王锐, 苏婷婷, 王妍 申请人:辽宁石油化工大学