专利名称：一种利用混合溶剂提高煤与废塑料共液化油收率的方法
技术领域：
本发明属于煤炭化学加工技术领域，特别涉及一种利用混合溶剂提高煤与废塑料共液化油收率的方法。
背景技术：
目前全世界各种塑料制品的年产量近I亿t，仍以每年30%的速度在增长，其中每年有超过40%的塑料制品被废弃。其所带来的严重污染，从70年代开始已逐渐成为一个广泛的社会问题。迄今为止，人们已先后提出了焚烧、掩埋、热解制油、使用降解塑料等来试图解决这一问题。然而这些方法或是由于有二次污染，浪费土地资源和可利用能源，投资巨大，或是由于技术不成熟，使其推广应用受到限制。为此，有人提出了煤与废塑料共液化的工艺。煤与废塑料共液化，一方面可以使煤能够在温和条件下达到高效转化，液化油质量得到改善，同时又能使废塑料得到高效的利用。煤与废塑料共液化，无论从技术方面还是经济方面都优于二者单独液化。煤与废塑料共液化的核心技术之一就是制备高效催化剂，它可以降低反应温度， 加快反应速率，降低能耗和成本。已经研究过的催化剂有三类一是金属(NiCo，W和Mo等) 硫化物；二是含金属的酸性催化剂(HgCl2等)；三是铁矿、飞灰和天然硫铁矿等。前两类催化剂中含的金属不是价格昂贵，就是本有毒性，要从液化残渣中用萃取的方法回收这些属， 必须建耗资很大的催化剂回收系统。第三类催化剂成本低，可以随液化残渣一起弃去，对环境不造成大的危害，但活性太低，影响总的经济成本。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种利用混合溶剂提高煤与废塑料共液化油收率的方法，以降低苛刻的液化反应条件和成本，提高煤转化率，促进煤的洁净转化和利用。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是一种利用混合溶剂提高煤与废塑料共液化油收率的方法，在高压釜中加入混合溶剂、煤、废塑料、木质素磺酸盐、催化剂以及氯化锌，通入氢气冲压至I. 0 10. OMpa，然后升温至300 450°C直到液化反应完毕，其中，煤和废塑料的重量比为I : 10 10 : I ;混合溶剂与煤重量比为I : 10 10 : I ;催化剂为三氟化硼络合物，加入量为煤与废塑料总重量的1% 10% ；木质素磺酸盐的加入量为煤与废塑料总重量的1% 10% ;氯化锌的加入量为煤与废塑料总重量的1% 10% ;所述混合溶剂由四氢萘、苯酚和乙醇组成，其中乙醇占混合溶剂总重量的1% 15%，苯酚占混合溶剂总重量的1% 15%。其中，将煤加入到高压釜中之前，最好是先对其进行粉碎、缩分、研磨以及干燥处理，使其粒度小于100目，水分小于I. 0%。所述煤为褐煤或烟煤或任意重量比的褐煤烟煤混合物。所述废塑料为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种，或者为任意几种的任意重量比混合物。所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸铵、木质素磺酸镁、木质素磺酸铁、木质素磺酸钾、木质素磺酸锌、木质素磺酸锰中的一种，或者为任意几种的任意重量比混合物。所述氯化锌可以用氯化亚锡或者任意重量比的氯化锌/氯化亚锡混合物替代。所述三氟化硼络合物为三氟化硼-乙醚、三氟化硼-四氢呋喃、三氟化硼-乙腈、 三氟化硼-醋酸、三氟化硼-甲醚、三氟化硼-丙酸、三氟化硼-碳酸二甲酯、三氟化硼-醋酸丁酯、三氟化硼-单乙胺、三氟化硼-苯酚、三氟化硼-甲醇、三氟化硼-苯甲醚、三氟化硼-丁醚、三氟化硼-乙酸、三氟化硼-乙酸乙酯、三氟化硼-乙酸丁酯、三氟化硼-哌啶、 三氟化硼-吡啶、三氟化硼-环丁砜、三氟化硼-乙二醇二甲醚中的一种，或者为任意几种的任意重量比混合物。将煤液化产物与液化残渣一起在索氏抽提器上先用萃取剂萃取，溶于其中的为油，由此即可得到液化油；再用四氢呋喃萃取，溶于四氢呋喃而不溶于萃取剂的物质即为浙青烯和前浙青烯，由此可得到浙青烯和前浙青烯，萃取时间定为至萃取液无色为止，每种溶剂萃取的时间大约为48h。所述萃取剂为正已烷、正戊烷或者正庚烷中的一种，或者为任意几种的任意重量比混合物。为量化计算本发明的效果,本发明中,煤的总转化率、气和水的产率、油产率、浙青烯和前浙青烯的产率分别如下式计算(以干燥无灰基煤为基准)煤总转化率(％)=称量的煤重_(四氢呋喃不溶物量-加入的催化剂的量)/ 干燥无灰基煤量气产率)=反应前后固液物料的差值/干燥无灰基煤量油产率(％ )=(正己烧可溶物质量-溶剂正己烧的质量)/干燥无灰基煤量浙青烯和前浙青烯产率(％ )=(四氢呋喃可溶物质量-溶剂四氢呋喃的质量)/ 干燥无灰基煤量本发明与现有的煤与废塑料共液化技术相比，具有以下优点(I)煤的液化是在高温度(420 470°C )、高压力(10 70MPa)、溶剂和催化剂存在下对煤进行加氢裂解，直接转化成液化油的加工过程。重要的任务是开发一种能在温和条件下促使煤中芳烃加氢、C-C键断裂的催化剂材料。而本发明所使用的三氟化硼-乙醚类催化剂能使煤在350°c以下，6 IOMPa条件下液化，条件温和。在300 380°C范围内能明显提高转化率和油品产率，油品产率最高可增加20%。用苯酚做溶剂，三氟化硼做催化剂可使煤在不高的温度下发生解聚反应，提高吡啶等溶剂对煤的抽提率。这一反应属于正碳离子反应，主要是使-CH2-和-CH2-CH2-这类桥键与芳环之间的连接裂解。会发生如下类型的反应
权利要求
1.一种利用混合溶剂提高煤与废塑料共液化油收率的方法，其特征在于，在高压釜中加入混合溶剂、煤、废塑料、木质素磺酸盐、催化剂以及氯化锌，通入氢气冲压至1.0 10. OMpa，然后升温至300 450°C直到液化反应完毕，其中，煤和废塑料的重量比为I : 10 10 : I ;混合溶剂与煤重量比为I : 10 10 : I ;催化剂为三氟化硼络合物，加入量为煤与废塑料总重量的1% 10% ；木质素磺酸盐的加入量为煤与废塑料总重量的1% 10% ;氯化锌的加入量为煤与废塑料总重量的1% 10% ;所述混合溶剂由四氢萘、苯酚和乙醇组成，其中乙醇占混合溶剂总重量的1% 15%， 苯酚占混合溶剂总重量的1% 15%。
2.根据权利要求I所述的利用混合溶剂提高煤与废塑料共液化油收率的方法，其特征在于，将煤加入到高压釜中之前，先对其进行粉碎、缩分、研磨以及干燥处理，使其粒度小于 100目，水分小于I. 0%o
3.根据权利要求I所述的利用混合溶剂提高煤与废塑料共液化油收率的方法，其特征在于，所述煤为褐煤或烟煤或任意重量比的褐煤烟煤混合物。
4.根据权利要求I所述的利用混合溶剂提高煤与废塑料共液化油收率的方法，其特征在于，所述废塑料为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种，或者为任意几种的任意重量比混合物。
5.根据权利要求I所述的利用混合溶剂提高煤与废塑料共液化油收率的方法，其特征在于，所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸铵、木质素磺酸镁、木质素磺酸铁、木质素磺酸钾、木质素磺酸锌、木质素磺酸锰中的一种，或者为任意几种的任意重量比混合物。
6.根据权利要求I所述的利用混合溶剂提高煤与废塑料共液化油收率的方法，其特征在于，所述氯化锌用氯化亚锡替代。
7.根据权利要求I所述的利用混合溶剂提高煤与废塑料共液化油收率的方法，其特征在于，所述氯化锌用任意重量比的氯化锌/氯化亚锡混合物替代。
8.根据权利要求I所述的利用混合溶剂提高煤与废塑料共液化油收率的方法，其特征在于，所述三氟化硼络合物为三氟化硼-乙醚、三氟化硼-四氢呋喃、三氟化硼-乙腈、三氟化硼-醋酸、三氟化硼-甲醚、三氟化硼-丙酸、三氟化硼-碳酸二甲酯、三氟化硼-醋酸丁酯、三氟化硼-单乙胺、三氟化硼-苯酚、三氟化硼-甲醇、三氟化硼-苯甲醚、三氟化硼-丁醚、三氟化硼-乙酸、三氟化硼-乙酸乙酯、三氟化硼-乙酸丁酯、三氟化硼-哌啶、三氟化硼-吡啶、三氟化硼-环丁砜、三氟化硼-乙二醇二甲醚中的一种，或者为任意几种的任意重量比混合物。
9.根据权利要求I所述的利用混合溶剂提高煤与废塑料共液化油收率的方法，其特征在于，将煤液化产物与液化残渣一起在索氏抽提器上先用萃取剂萃取，得到液化油；再用四氢呋喃萃取，得到浙青烯和前浙青烯，萃取时间定为至萃取液无色为止。
10.根据权利要求9所述的利用混合溶剂并使用三氟化硼-乙醚为催化剂来提高煤与废塑料共液化油收率的方法，其特征在于，所述萃取剂为正已烷、正戊烷或者正庚烷中的一种，或者为任意几种的任意重量比混合物。
全文摘要
本发明为一种利用混合溶剂提高煤与废塑料共液化油收率的方法，在高压釜中按比例加入四氢萘、苯酚和乙醇组成的混合溶剂、煤、废塑料、木质素磺酸盐、催化剂以及氯化锌，通入氢气冲压，然后升温反应，之后将煤液化产物与液化残渣一起先用萃取剂萃取，溶于其中的为油；再用四氢呋喃萃取，溶于四氢呋喃而不溶于萃取剂的物质即为沥青烯和前沥青烯，本发明在高温度、高压力、溶剂和催化剂存在下对煤进行加氢裂解，直接转化成液化油，本发明所用混合溶剂，乙醇在氯化锌的帮助下分解而产生氢原子，保护在加热过程中形成的自由基，同时对煤也起到溶胀作用，使煤中的孔结构涨大，本发明投资小，能耗低，可以降低设备要求，节省投资和操作费用。
文档编号C10G1/06GK102533305SQ20121003828
公开日2012年7月4日 申请日期2012年2月20日 优先权日2012年2月20日
发明者李志 , 杜琨, 范志芳 申请人:六盘水师范学院