专利名称：一种延长小桐子生物柴油储藏期的方法
技术领域：
本发明属于生物柴油技术，具体涉及到一种提高小桐子生物柴油的抗氧化储藏稳定性的方法。
背景技术：
随着世界经济的发展，各国对石油的需求不断加大，而石油的储量却不断减少，石油供应日趋紧张。相应地，我国对柴油的需求量也不断加大。因此找到一种可以代替柴油的能源势在必行。研究发现，生物柴油是一种比较理想的石化柴油的代替品，但是由于其自身组成的特点，使得其氧化稳定性比较差。因此，开发出增强生物柴油氧化稳定性的技术， 就能为生物柴油的应用奠定基础。小桐子油是一种植物油脂，主要由饱和的以及不饱和的脂肪酸构成的甘油酯组成，其化学结构比较繁琐，脂肪酸和甘油连接，黏度比较大，挥发性比较差，喷雾直径大，喷注贯穿大。经过酯化反应得到的小桐子生物柴油克服了以上小桐子油的缺点。小桐子生物柴油是一种脂肪酸甲酯，结构比较简单，是一种直链单酯，而且脂肪酸甲酯的黏度比较低，更加适合用于柴油机。与植物油相比，其单酯化所得的生物柴油的性质更加接近石化柴油，可直接代替石化柴油使用。生物柴油的润滑性好，十六烷值比较大，生物柴油的黏度和石化柴油的相当，较柴油的运动粘度稍高，在不影响燃油雾化的情况下，更容易在气缸内壁形成一层油膜，从而提高运动机件的润滑性，可降低喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率，延长使用寿命。生物柴油由于闪点高，不属于危险品。生物柴油不易挥发，生物降解率高达98%，降解速率是石化柴油的2倍。更加适用于做燃油。但是，小桐子生物柴油的直链式的结构导致容易被氧气进攻，使得其氧化稳定性比较差。申请号为200910094981. X的中国专利文件公布了 “一种提高小桐子油及其混配燃料柴油氧化稳定性的方法”，是将没食子酸正丙酯或/和焦性没食子酸添加进小桐子油中。因为小桐子油和小桐子生物柴油中的主要成分的化学结构式不同，因此其化学性质和物理性质是不同的。提高小桐子油氧化稳定性技术方案并不适用于提高小桐子生物柴油的抗氧化性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高小桐子生物柴油的抗氧化性的方法，即一种延长小桐子生物柴油储藏期的方法。在确定复合配方的时，我们首先进行了单因素，双因素和三因素的实验，确定其复合配方，在单因素的试验中，我们首先确定了在小桐子生物柴油中，抗氧化效果较好的抗氧化剂的种类及其添加量。在双因素和三因素试验中，我们分别确定了抗氧化剂之间的最优组合和抗氧化剂与增效剂之间的最优组合本发明的目的是这样实现的将抗氧化剂没食子酸正丙酯，焦性没食子酸，叔丁基羟基茴香醚中的一种或一种以上添加到小桐子生物柴油中，每千克小桐子生物柴油中的加入总量为300mg 1500mg。所说的小桐子生物柴油是经过压榨或者浸提处理所得到的小桐子油经过和低级醇的酯交换反应得到的脂肪酸酯。还可以将增效剂柠檬酸到小桐子生物柴油中，增效剂的加入量为每千克小桐子生物柴油中不大于250mg。本发明方法所用的抗氧化剂和增效剂，是经过了很慎密的实验所筛选得到的，本发明所用的抗氧化剂可以提供氢原子，所提供的氢原子使得自由基转变为非活性的或者是较为稳定的化合物，从而阻断了小桐子生物柴油的进一步被氧化。另外，所选用的抗氧化剂在提供的氢原子之后，抗氧化剂的本身可以结合成稳定的二聚体，或者与其他的自由基结合成稳定的二聚体。因此，在对小桐子生物柴油的抗氧化作用完成后，不会产生自由基，对小桐子生物柴油的后期储藏不会产生促进作用。本发明所利用的抗氧化剂还可以在释放出氢原子后，自身还可以成为比较稳定的半醌共振杂化物，半醌共振杂化物可以进一步与过氧化自由基结合而成为相对稳定的物质。本发明所利用的增效剂柠檬酸，本身没有抗氧化性，但是其可以与小桐子生物柴油中的金属发生络合反应，阻止了金属离子对小桐子生物柴油的氧化促进作用。同时，柠檬酸与抗氧化剂混合使用，可以提高抗氧化剂的抗氧化效果，尤其是对苯酚类的抗氧化剂的促进作用明显，也可以做乳化剂，增加抗氧化剂在小桐子 生物柴油中的溶解度。抗氧化剂进行合理的混合使用后，抗氧化剂之间会产生协同增效作用，相互提高自身的抗氧化效果。有的抗氧化剂释放出氢离子，将小桐子生物柴油在自动氧化过程中所产生的过氧化物破坏分解，使其不能生成酮或醛酸等；部分抗氧化剂则和产生的过氧化物结合，使小桐子生物柴油在自动氧化过程中反应中断，从而阻止氧化反应的进行；还有一部分抗氧化剂能够阻止或减弱氧化酶类的活动。本发明的有益效果为小桐子生物柴油直接作为发动机的燃油奠定了比较坚实的基础。为在室温下难以保存的小桐子生物柴油提供了一种提高氧化稳定性的方法，并且在抗氧化剂起抗氧化效果的时候不会产生自由基或者沉淀，可以节省在小桐子生物柴油的储藏过程中造成的大量费用，有利于小桐子生物柴油的推广。
图I为实施例1-4的氧化诱导期对比图。图2为实施例5的过氧化值的对比图。图3为实施例5的氧化诱导期的对比图。
具体实施例方式在以下的实施例中，小桐子生物柴油的氧化稳定性使用EN14112 :2003方法，在110°C下的氧化诱导期和按照GB/T5009. 37-2003测定出的过氧化值来评价。其中过氧化值采用室温下，测定其过氧化值每隔30天测定一次，同一样品平行测定三次，取其平均值为测定结果，试验周期为365天。实施例I :将下述抗氧化剂和增效剂加入到本身氧化诱导期为I. 9小时的小桐子生物柴油中，没食子酸正丙酯100mg/kg、叔丁基羟基茴香醚500mg/kg、焦性没食子酸500mg/kg、朽1檬酸250mg/kg。加入方法为在室温下，分别将上述抗氧化剂和增效剂加入到小桐子生物柴油中，然后在室温下进行搅拌，直至抗氧化剂和增效剂全部溶解，油样澄清。按照EN14214测定110°C下的氧化诱导期，发现小桐子生物柴油的氧化诱导期有空白样的I. 9小时上升到19. 5小时，远远超出了国家标准对生物柴油的氧化诱导期要求的6小时见图1，A为未添加，B为添加。由上可见，小桐子生物柴油的氧化诱导期由空白样的I. 9小时上升到19. 5小时。所以，按照实施例I添加的抗氧化剂和增效剂，可以很大程度的提高小桐子生物柴油的氧化稳定性，可以延长其储藏期限。
实施例2 :将下述抗氧化剂和增效剂加入到本身氧化诱导期为I. 9小时的小桐子生物柴油中，没食子酸正丙酯200mg/kg、叔丁基羟基茴香醚400mg/kg、焦性没食子酸500mg/kg。加入方法为在室温下，分别将上述抗氧化剂加入到小桐子生物柴油中，然后在室温下进行搅拌，直至抗氧化剂全部溶解，油样澄清。按照EN14214测定110°C下的氧化诱导期，发现小桐子生物柴油的氧化诱导期有空白样的I. 9小时上升到20小时，远远超出了EN14214对生物柴油的氧化诱导期要求的6小时，见图1，C为未添加，D为添加。由上可见，小桐子生物柴油的氧化诱导期由空白样的I. 9小时上升到20小时，所以，按照实施例2添加的抗氧化剂和增效剂，可以很大程度的提高小桐子生物柴油的氧化稳定性，可以延长其储藏期限。实施例3 :将下述抗氧化剂和增效剂加入到本身氧化诱导期为I. 9小时的小桐子生物柴油中，没食子酸正丙酯300mg/k g、叔丁基羟基茴香醚200mg/kg、焦性没食子酸400mg/kg。加入方法为在室温下，分别将上述抗氧化剂加入到小桐子生物柴油中，然后在室温下进行搅拌，直至抗氧化剂全部溶解，油样澄清。按照EN14214测定110°C下的氧化诱导期，发现小桐子生物柴油的氧化诱导期有空白样的I. 9小时上升到18小时，远远超出了EN14214对生物柴油的氧化诱导期要求的6小时见图1，E为未添加，F为添加。由上可见，小桐子生物柴油的氧化诱导期由空白样的1.9小时上升到18小时，所以，按照实施例3添加的抗氧化剂和增效剂，可以很大程度的提高小桐子生物柴油的氧化稳定性，可以延长其储藏期限。实施例4 :将下述抗氧化剂和增效剂加入到本身氧化诱导期为I. 9小时的小桐子生物柴油中，没食子酸正丙酯400mg/kg、叔丁基羟基茴香醚400mg/kg、焦性没食子酸200mg/kg、朽1檬酸250mg/kg。加入方法为在室温下，分别将上述抗氧化剂和增效剂加入到小桐子生物柴油中，然后在室温下进行搅拌，直至抗氧化剂和增效剂全部溶解，油样澄清。按照EN14214测定110°C下的氧化诱导期，发现小桐子生物柴油的氧化诱导期有空白样的I. 9小时上升到20小时，远远超出了国家标准对生物柴油的氧化诱导期要求的6小时，见图1，G为未添加，H为添加。由上可见，小桐子生物柴油的氧化诱导期由空白样的I. 9小时上升到20小时，所以，按照实施例4添加的抗氧化剂和增效剂，可以很大程度的提高小桐子生物柴油的氧化稳定性，可以延长其储藏期限。实施例5 :将下述抗氧化剂和增效剂加入到本身氧化诱导期为I. 9小时的小桐子生物柴油中，没食子酸正丙酯100mg/kg、叔丁基羟基茴香醚100mg/kg、焦性没食子酸100mg/kg。加入方法为在室温下，分别将上述抗氧化剂加入到小桐子生物柴油中，然后在室温下进行搅拌，直至抗氧化剂全部溶解，油样澄清。按照EN14214测定110°C下的氧化诱导期，发现小桐子生物柴油的氧化诱导期有空白样的I. 9小时上升到7. 4小时，超出了EN14214对生物柴油的氧化诱导期要求的6小时见图1，I为未添加，J为添加。由上可见，小桐子生物柴油的氧化诱导期由空白样的I. 9小时上升到7. 4小时，所以，按照实施例5添加的抗氧化剂和增效剂，可以在一定程度上程度的提高小桐子生物柴油的氧化稳定性。可以延长其储藏期限。实施例6 :将下述抗氧化剂和增效剂加入到本身氧化诱导期为I. 9小时的小桐子生物柴油中，没食子酸正丙酯500mg/kg、叔丁基羟基茴香醚400mg/kg、焦性没食子酸300mg/kg、朽1檬酸150mg/kg。加入方法为在室温下，分别将上述抗氧化剂和增效剂加入到小桐子生物柴油中，然后在室温下进行搅拌，直至抗氧化剂和增效剂全部溶解，油样澄清。按照EN14214测定110°C下的氧化诱导期，发现小桐子生物柴油的氧化诱导期有空白样的
I.9小时上升到17. 3小时，远远超出了国家标准对生物柴油的氧化诱导期要求的6小时见图1，K为未添加，L为添加。由上可见，小桐子生物柴油的氧化诱导期由空白样的I. 9小时上升到17. 3小时，所以，按照实施例6添加的抗氧化剂和增效剂，可以很大程度的提高小桐子生物柴油的氧化稳定性。可以延长其储藏期限。对比试验将抗氧化剂没食子酸正丙酯和柠檬酸三钠分别按照600mg/kg和200mg/kg的比例添加到小桐子生物柴油中，常温下搅拌使其溶解。分别配制两份。在将抗氧化剂PG按照600mg/kg的比例添加到小桐子生物柴油中，常温下搅拌使其溶解。分别配置两份。将空白样(不添加抗氧化剂和增效剂的油样)、第一步和第二步中配制的油样，分别放置在避光的橱子和窗台上(室温保存)。每隔一个月(按30天计)分别测定六组的过氧化值和氧化诱导期。测定结果见表I和图2。表I室温储藏样品的过氧化值的变化样品时间(d)自然光照避光储藏
_O__1/Z__7. 6
_30__19. 87__9. 21
_60__27. 06__10. 11
_90__36. 89__12. 20
120__33. 88__13. 88
150__25. 90__15. 89
空白180__24. 08__18. 35
210__23. 97__20. 09
240__大于 80. 65__29. 05
270__大于 80. 65 大于 80. 65
300__大于 80. 65 大于 80. 65
330__大于 80. 65 大于 80. 65
__360__大于 80. 65 大于 80. 65
_0__L37__7. 84
_30__12. 08__8. 01
_60__18. 07__10. 06
_90__21. 01__11. 41
120__18. 87__11. 51
150__17. 41__12. 00
18016.6312.67
0.06%PG---
210__15. 79__13. 54
240__19. 56__13. 59
270__大于 80. 65__13. 67
300__大于 80. 65__13. 72
330__大于 80. 65__13. 78
360,
大于 80. 6513. 83
权利要求
1.一种延长小桐子生物柴油储藏期的方法，其特征在于将抗氧化剂没食子酸正丙酯，焦性没食子酸，叔丁基羟基茴香醚中的一种或一种以上添加到小桐子生物柴油中，每千克小桐子生物柴油中的加入总量为300m g 1500mg,所说的小桐子生物柴油是经过压榨或者浸提处理所得到的小桐子油经过和低级醇的酯交换反应得到的脂肪酸酯。
2.如权利要求I所说的延长小桐子生物柴油储藏期的方法，其特征在于还将增效剂柠檬酸到小桐子生物柴油中，增效剂的加入量为每千克小桐子生物柴油中不大于250mg。
全文摘要
一种延长小桐子生物柴油储藏期的方法，属生物柴油技术。将抗氧化剂没食子酸正丙酯，焦性没食子酸，叔丁基羟基茴香醚中的一种或一种以上添加到小桐子生物柴油中，每千克小桐子生物柴油中的加入总量为300mg～1500mg。所说的小桐子生物柴油是经过压榨或者浸提处理所得到的小桐子油经过和低级醇的酯交换反应得到的脂肪酸酯。还可将增效剂柠檬酸到小桐子生物柴油中，增效剂的加入量为每千克小桐子生物柴油中不大于250mg。为在室温下难以保存的小桐子生物柴油提供了一种提高氧化稳定性的方法，在抗氧化剂起抗氧化效果的时候不会产生自由基或沉淀，可节省在小桐子生物柴油的储藏过程中造成的大量费用。
文档编号C10L1/185GK102634399SQ201210130960
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月28日 优先权日2012年4月28日
发明者叶元顺, 欧灵澄, 陈小龙, 陈静静, 高诚伟 申请人:云南大学