一种混合碳四烃芳构化生产高辛烷值汽油调和组分的方法
【专利摘要】本发提供一种利用碳四烃生产高辛烷值汽油调和组分同时联产乙烯裂解原料的方法，本发明的特点是采芳构化和异丁烷脱氢组合的方式，使未参与芳构化反应的异丁烷脱氢生成异丁烯后循环进入芳构化反应器参与反应。由于异丁烷循环参与了芳构化反应，裂解原料只有丙烷和正丁烷，裂解性能好。汽油调和组分的收率高。汽油调和组分辛烷值高，装置的经济效益好。
【专利说明】一种混合碳四烃芳构化生产高辛烷值汽油调和组分的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种混合碳四烃芳构化生产高辛烷值汽油调和组分的方法。该方法有利于碳四烃的有效利用，提高其碳四资源的附加值。
【背景技术】
[0002]炼油厂的催化裂化装置和乙烯裂解装置所产的副产大量的碳四液化气，而目前我国缺乏大规模利用碳四液化气的工业技术，除部分利用碳四液化气中的异丁烯生产MTBE外，其余绝大部分作为民用液化石油气燃料。将液化气通过芳构化反应转化为芳烃或汽油等液体燃料，是一条备受重视的液化气利用方法。
[0003]CN00122963.X公开了一种生产芳烃、氢气和高质量液化气的低碳烃芳构化催化剂及其制备方法，所述催化剂以HZSM-5沸石为载体，以锌和镍为活性组分，该催化剂用于低碳烃芳构化过程，不但成本低，活性、选择性高，而且具有高抗硫性和稳定生好等特点。还公开了一种低碳烃芳构化方法，低碳烃类原料经加热后，进入固定床反应器中与催化剂接触并进行芳构化反应，反应产物经冷却、分离后得到混合芳烃、氢气和高质量液化气；所述反应条件是:反应温度为500~600°C，反应压力为0.5^2r1MPa,液时体积空速为0.5~2H-1，所述的催化剂是以HZSM-5沸石和氧化铝为载体，以镍和锌为活性金属组分的低碳烃芳构化催化剂，主要用于生产BTX。
[0004]CN200410060301.X公开了一种芳构化催化剂，并且还公开了该催化剂的制备方法和应用。所述催化剂由50~90重量％分子筛，O~32重量％载体和4~20重量％粘结剂组成，其中分子筛为改性HZSM-分子筛Y型分子筛，改性HZSM-5分子筛所用改性元素是锌、磷和稀土金属，改性兀素在ZSM-5中的重量百分含量为0.01~20.0 %。用于改质劣质汽油生产高辛烷值汽油组分或者芳烃，反应在移动床反应其中进行，反应条件为0.1-0.5MPa，350^450°C,0.5^5.0h'该发明能够获得质量得到提高的汽油或芳烃产品。
[0005]CN03133992.1中披露了一种劣质汽油加氢改质方法，其特征是，FCC汽油等劣质汽油在氢气存在和温度逐渐升高的条件下，与三种催化剂接触，形成三个反应区。第一反应区温度较低，使用加氢精制催化剂，主要脱除汽油中的双烯烃；第二反应区温度较高，使用选择性加氢脱硫催化剂，主要脱除其中的有机硫化物及部分烯烃；第三反应区温度最高，使用汽油改质催化剂，进行包括芳构化、异构化和苯烷基化反应的改质反应，提高汽油的辛烷值，改善产品质量。该发明方法主要用于FCC汽油等劣质汽油加氢改质过程。
[0006]CN200410050202.3公开了一种适用于碳四液化石油气在固定床反应器中芳构化的催化剂及其制备方法。催化剂的母体是晶粒度为10~500纳米的高硅沸石，沸石母体用氧化铝成型后用常规方法制备成氢型催化剂，然后对氢型催化剂进行水蒸汽处理调整其酸度，再用酸扩孔处理恢复催化剂孔道的畅通性。该发明的效果和益处是制备的催化剂用于催化碳四液化石油气芳构化时反应温度低，烯烃转化率高，抗积炭能力强。所得催化剂在单个固定床反应器中进行加压芳构化反应，原料为催化裂化装置副产的碳四液化气，其碳四烯烃含量不少于50%，反应的适宜条件范围为:反应温度300°C~500°C，反应压力0.1MPa~5MPa，碳四液化气的进料体积空速0.05h_l~20h-1，反应过程中不使用任何载气。
[0007]CN93102129.4公开一种用于劣质汽油催化改质一芳构化方法。其特征在于经预热的劣质汽油入第一级反应器同催化剂接触，在一定条件下进行催化改质反应，得到辛烷值(MON)达80以上的性能改善了的汽油组分，包括< C4的气体物流经预热入第二级反应器同催化剂接触，在一定条件下进行芳构化反应，得到芳烃混合物和富含氢气的气体。
[0008]CN200710175277.8中披露了一种劣质汽油改质方法，其特征是，将劣质汽油与碳四馏分作为原料送入反应器，在非临氢条件下与催化剂接触进行芳构化反应，将碳四馏分分成两股到四股引入反应器，对于只有一个反应器的改质装置，第一股碳四馏分与劣质汽油混合后有顶部进入反应器，其余个股则从不同部位分别进入反应器。对于有两至四个串联反应器的改质装置，第一股碳四馏分与劣质汽油混合后进入第一个反应器，其余各股则分别于前一个反应器的产物混合进入下一个反应器的顶部。然后进行产物的分离。反应温度为20(T50(TC，压力0.1MPa~1.0MPa，质量空速为0.1~1.0hf1，所用的催化剂中0.1-5.0重％的金属氧化物、37.5^80重％的分子筛和19.9飞7.5重％的氧化铝构成，并且经过水蒸气老化。其金属氧化物选自锌、锑、铋、钥或镓、混合稀土氧化物。该发明的优点可以提高碳四掺入比例，提高汽油收率和延长催化剂寿命。
[0009]通过分析专利文献和公开文献可以发现，以往的研究人员在研制液化气芳构化催化剂时，主要研究主产物芳烃的产率和烯烃的转化率，极少涉及未参与芳构化反应的异丁烷的用途。已经报道的各种芳构化催化剂在碳四液化气芳构化反应中的液体(包括芳烃在内的碳五以上产物)收率一般不超过60%。产品收率低是影响芳构化技术经济性的关键。为了改善芳构化技术的经济性，芳构化反应对碳四烃的转化应着眼于资源的综合利用，让芳构化反应将碳四烃中较易参加反应的烯烃转化为含较多芳烃的汽油产品。
【发明内容】
[0010]碳四烃芳构化反应过程非常复杂，对于其反应机理，研究者一致认为是利用烯烃叠合-氢转移、烯烃-芳烃烷基化、烯烃-烷烃烷基化等反应，经过裂解、齐聚、环化、脱氢、氢转移等过程进行的。以碳四烃反应生成碳八芳烃为例，其反应过程如下:
[0011](I)叠合与环化反应
[0012]
【权利要求】
1.一种碳四烃芳构化的工艺方法，主要包括芳构化反应单元、芳构化产物分离单元、脱异丁烷单元和异丁烷脱氢单元，其特征在于工艺包括以下步骤: 由炼厂副产的碳四烃与氢气组成的进料经预热后进入芳构化反应器进行芳构化反应，反应产物进入芳构化产物分离单元分离成三股物流:干气、液化气和碳五以上液态烃，其中液化气进入脱异丁烷单元分离出液化气中的异丁烷，液化气的剩余组分作为具有更好的裂解性能的裂解原料，异丁烷进入脱氢反应器进行脱氢反应，脱氢产物进入脱氢产物分离单元，分离出的C1~C3产物进入芳构化产物分离单元，C4产物进入芳构化反应器进行芳构化反应。
2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于芳构化反应的条件为:反应温度为.240~460°C;反应压力为0.5~3.5MPa ;总烃类进料体积空速为0.1~10.0tT1 ;氢油比ν/ν 为 10 ~600。
3.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于芳构化反应的条件为:反应温度为.320~380°C ;反应压力为2.0~2.5MPa ;总烃类进料体积空速为0.8~8.0tT1 ;氢油比ν/ν 为 50 ~150。
4.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于脱氢反应条件为:反应温度为520~.650 ℃ ;进料空速为50~600h-1。
5.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于脱氢反应条件为:进料空速100~.300h-1o
6.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于芳构化反应的催化剂含有分子筛和一种或多种活性组分。
7.根据权利要求6所述的工艺方法，其特征在于芳构化反应的催化剂分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22、Y型、硅磷铝分子筛等分子筛中的一种或几种，两种或两种以上的分子筛为复合分子筛或共晶分子筛。
8.根据权利要求6所述的工艺方法，其特征在于芳构化反应的催化剂担载的活性组分为稀土元素、VIB、VII1、IIB、VIIB族元素中的一种或者几种。
9.根据权利要求6所述的工艺方法，其特征在于芳构化反应的催化剂中活性组分重量为 0.01 ~8%O
10.根据权利要求6所述的工艺方法，其特征在于芳构化反应的催化剂担载的活性组分为 La、Pr、Nd、Zn、Cr、Mo、Mn、W、Co、N1、Pt 中的一种或多种。
11.根据权利要求6所述的工艺方法，其特征在于芳构化反应的催化剂担载的活性组分为La、Pr、N1、Co、Cr中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于脱氢反应的催化剂由载体和活性组分组成，活性组分含VIIB、VIB、IB、VII1、IA、IIA族元素中至少一种。
13.根据权利要求12所述的工艺方法，其特征在于脱氢反应的催化剂载体为耐高温无机氧化物，或为分子筛或者分子筛与以上几种耐高温无机氧化物的混合。
14.根据权利要求12所述的工艺方法，其特征在于脱氢反应的催化剂载体为Ti02、A1203、SiO2之中的一种或者几种的混合。
15.根据权利要求12所述的工艺方法，其特征在于脱氢反应的催化剂中活性组分为Na、Zn、Rb、Cs、Mg、Sr、Ba、Pt、Re、Mn、Cl、F、Br 中至少一种。
16.根据权利要求12所述的工艺方法，其特征在于脱氢反应的催化剂中活性组分为Pt、Cl、Mo、Cr 中至少一种。
17.根据权利要求14所述的工艺方法，其特征在于脱氢反应的催化剂中活性组分的含量为催化剂重量的0.1%~50%。
18.根据权利要求15所述的工艺方法，其特征在于脱氢反应的催化剂中分子筛为ZSM-5、ZSM-1U ZSM-12, ZSM-35、MCM-22、Y型、硅磷铝分子筛中的一种或几种，两种或两种以上的分子筛为复合分子筛或共晶分子筛。
19.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于脱氢反应的催化剂是活性组分以共沉淀得到的复合多金属氧化物催化剂，活性组分为VIIB、VIB、IB、VII1、ΙΑ、IIA族元素中至少一种。
20.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于脱氢催化剂为Y-Al2O3负载Cr、Cu、La、K、AL、Ca、Mg中的一种或几种，负载组分的重量为0.0f 50%。
【文档编号】C10G50/00GK103509600SQ201210211346
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月21日 优先权日:2012年6月21日
【发明者】李长明, 马安, 刘飞, 马应海, 李吉春, 程亮亮, 黄剑锋, 王玫, 田亮, 孙世林, 王小强, 李世龙, 马艳捷, 孔祥冰, 杨利斌, 景媛媛, 周金波 申请人:中国石油天然气股份有限公司