一种基于Lewis酸性离子液体的氧化脱硫方法
【专利摘要】本发明涉及一种基于Lewis酸性离子液体的氧化脱硫方法；采用Lewis酸性离子液体作为萃取剂和催化剂，H2O2水溶液作为氧化剂，来氧化脱除燃料油中的噻吩类硫化物；Lewis酸性离子液体是以丁基咪唑为阳离子，以Lewis酸性的MxCly-为阴离子；H2O2与燃料油中初始S的摩尔比为0.1~100；Lewis酸性离子液体与燃料油的质量比为1:20~10:1；氧化脱硫的温度为273K~373K；压力为0.1atm~50atm；时间为5min~24h；本方法噻吩类硫化物脱除率高达90%以上，硫含量降至10ppm以下。
【专利说明】一种基于Lewis酸性离子液体的氧化脱硫方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种以Lewis酸性离子液体作为萃取剂和催化剂，H2O2水溶液作为氧化剂来氧化脱除燃料油中含硫化合物的方法。
【背景技术】
[0002]燃料油中通常会含有一定量的硫化物，这些硫化物在燃烧过程中，会转化为一种重要的大气污染物一SOx，而因其形成的酸雨会对生态环境产生严重破坏。此外，硫氧化物还会腐蚀损坏发动机部件，使机车尾气处理催化剂中毒，降低其催化活性，增加了颗粒污染的排放，加重城市环境的污染。为此，各国正在制订愈加严格的燃料油标准，来降低燃料油中的硫含量。例如，目前绝大部分欧美国家要求燃料油中的硫含量低于lOppm，中国要求硫含量在几百ppm (GB17930-1999，GB17930-2006)，而北京要求硫含量低于50ppm (北京市地方标准，DBll/238-2007，DBll/239-2007)。随着近年来我国环保立法标准要求的提高，降低燃油产品中的硫含量已经成为清洁燃料生产的首要目标，而这也必将给炼油企业提出新的挑战。
[0003]当前工业上主要采用催化加氢的方法，把硫化物转化成H2S进行脱除，此法能够有效地脱除燃料油中的链状硫化物(如硫醚、硫醇、二硫化物等)，但催化位阻和催化吸附作用导致噻吩类硫化物(如噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及它们的衍生物)很难被脱除干净。另外，加氢脱硫还存在操作条件苛刻、成本/能耗高、烯烃副反应、燃料油易结焦、催化剂中毒等缺点。因此，针对超低硫或无硫燃料油的需求，新的燃料油脱硫技术亟待开发。
[0004]离子液体是近十年才发展起来的一种全新绿色溶剂。它们是完全由阴阳离子组成的、在室温或以下呈液态的有机盐，具有与常规有机分子型溶剂完全不同的特性，例如不挥发、较宽的液体稳定范围、较强的催化活性、较强的溶解能力、较高的导电性、较高的热/化学稳定性、不可燃/爆等。这些 独特的性质，使得离子液体(代替传统有机分子溶剂)已经在萃取分离领域取得了广泛研究进展，有望成为一代新的绿色萃取剂。近期，离子液体作为萃取剂在燃料油的氧化脱硫中得到广泛关注(CN101220293，CN101338221 )，通常以双氧水(H2O2水溶液)作为氧化剂，加入一种有机酸或者杂多酸作为催化剂，噻吩类硫化物被从燃料油相萃取到离子液体相，然后在离子液体相中被催化氧化为相应的砜或亚砜类物质，从而噻吩类硫化物得已脱除。但这类方法有一些不足，例如，常用的酸催化剂难回收，且在油品中有一定溶解度，不仅会造成催化剂的损失，更会给燃料油带来污染。基于此，本发明采用Lewis酸性离子液体作为萃取剂和催化剂、H2O2水溶液作为氧化剂来氧化脱除燃料油中的噻吩类硫化物，这类离子液体的阳离子为[Bmim]+，阴离子为Lewis酸性的MxCly- (M=Zn, Fe, Cu, Mg, Sn, Co),燃料油中的噻吩类硫化物脱除率高达90%以上。和传统的离子液体萃取氧化脱硫方法相比，本发明不需要额外加入催化剂，克服了催化剂回收难、污染燃料油等不足，是一种新的氧化脱硫方法，具有广阔的实际工业应用前景。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种以Lewis酸性离子液体作为萃取剂和催化剂，H2O2水溶液作为氧化剂的燃料油氧化脱硫方法。
[0006]本发明所涉及的燃料油包括石油炼制过程中的半成品油(如常减压馏分油、FCC汽油、FCC柴油、热裂化汽油、石脑油、锅炉用燃料油等)和市面所售的成品油(如93#汽油、97#汽油、5#柴油、航空煤油等)。
[0007]本发明中使用的离子液体以丁基咪唑为阳离子，以Lewis酸性的MxClf (M=Zn, Fe, Cu, Mg, Sn, Co，对于 Zn, x=l, 2，3，对应的 y=3, 5，7 ;对于 Fe, Cu, Mg, Sn, Co,
x=l, y=3 ；)为阴离子，其阴阳离子结构如下:
[0008]
【权利要求】
1.一种基于Lewis酸性离子液体的氧化脱硫方法,其特征在于:采用Lewis酸性离子液体作为萃取剂和催化剂，H2O2水溶液作为氧化剂，来氧化脱除燃料油中的噻吩类硫化物； 所述的Lewis酸性离子液体是以丁基咪唑为阳离子，以Lewis酸性的MxCly_为阴离子，M=Zn, Fe, Cu, Mg, Sn, Co ;对于 Zn, x=1, 2，3，对应的 y=3, 5，7 ;对于 Fe, Cu, Mg, Sn, Co, x=1,y=3 ； 所述的H2O2与燃料油中初始S的摩尔比为0.1~100 ； 所述的Lewis酸性离子液体与燃料油的质量比为1:20-10:1 ； 氧化脱硫的温度273Κ~373Κ ;压力0.latnT50atm ;时间在5mirT24h之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所用的燃料油包括常减压馏分油、FCC汽油、FCC柴油、热裂化汽油、石脑油、锅炉用燃料油93#汽油、97#汽油、5#柴油、航空煤油，燃料油中的硫含量为5~20000ppm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于=H2O2水溶液中，H2O2的质量浓度在5~50%之间。
【文档编号】C10G21/20GK103509590SQ201210211520
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月21日 优先权日:2012年6月21日
【发明者】陈晓春, 宋丹丹, 于光认 申请人:中国石油天然气股份有限公司, 北京化工大学