专利名称：一种高温煤焦油加氢制取柴油的方法
技术领域：
本发明涉及一种柴油的制方法，特别是涉及一种高温煤焦油加氢制取柴油的方法。属于煤焦油加工领域。
背景技术：
煤焦油是煤在干馏和气化过程中获得的液体产品。根据干馏温度和方法的不同可得到以下几种焦油低温(450°C 650°C)干馏焦油；低温和中温(600°C 800°C)发生炉焦油；中温(900°C 1000°C )立式炉焦油；高温(1000°C )炼焦焦油。无论哪种焦油均为具有刺激性臭味的黑色或黑褐色的粘稠液体。在20°C时的密度介于0. 98 I. 2g/cm3，其值随温度的升高而降低。煤焦油是以芳香烃为主的有机混合物，含有I万多种化合物，可提取的约500种。目前，有利用价值并且可提取并经济合理的约50种，其深加工所获得的轻油、酚、萘、洗油、蒽、咔唑、吲哚、浙青等系列产品是合成塑料、合成纤维、农药、染料、医药、涂料、助剂及精细化工产品的基础原料，也是冶金、合成、建设、纺织、造纸、交通等行业的基本原料，许多产品是石油化工中得不到的，因此，煤焦油加工可促进这些行业的发展。并且提高资源利用率，有利于环境保护和发展循环经济。中国专利CN1061617A介绍了一种煤焦油型柴油的配方及配制方法，煤焦油先预处理脱水，再蒸馏精制得到精制煤焦油，再和煤油、柴油组份混合并加入添加剂得到煤焦油型柴油。中国专利CN1064882A介绍了一种用低温煤焦油生产柴油的方法，它是在初馏、酸洗、碱洗、精制、调配的工艺基础上新增了对原料的预处理工艺，并且采用浓硫酸来酸洗；另外在精制、调配时采用两种不同的工艺方法。该生产方法工艺简单可称、投资少、见效快，能在有原料的地区推广使用。以上方法都是先蒸馏精制煤焦油，再添加煤油、柴油和相关添加剂等化工原料调制后才能满足柴油GB252-87规定的标准。且生产过程中需要的生产设备较多，有酸洗、碱洗过程，消耗大量的酸、碱液，产生的酸渣、废液排放前需要环保处理，这就增加了生产成本，而处理不当又会造成环境污染。中国专利CN1097210A提供一种用中低温煤焦油生产柴油的方法。采用直接化学精炼法即除杂-精制-水洗(酸洗，碱洗)_破乳-调配，将中低温煤焦油及废液中的水分和无用组分加以分离，精炼出达国标的煤焦柴油。此方法生产出来的柴油硫、氮含量较高。其中所含的硫、氮杂质在燃烧过程中变成SOx、NOx，而且酸碱精制过程又产生了大量的酸渣、碱渣和污水。不但经济效益差，而且污染环境。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题，而提出一种高温煤焦油加氢制取柴油的方法。本发明的目的是通过下述技术方案实现的。一种高温煤焦油加氢制取柴油的方法，包括下列步骤步骤一、将煤焦油加入到减压蒸馏器中，压力控制在-0. 5MPa -0. IMPa之间，温度控制在100 180°C之间，收集蒸出的液体，直至无液体流出，得到精制煤焦油；步骤二、将步骤一所得的精制煤焦油、保护剂、催化剂和缓和剂投入反应釜中，搅拌；在温度小于40°C的条件下，向反应釜中通入氮气置换出空气，通入氮气时压力恒定于
0.I 0. 5Mpa 之间；步骤三、置换完成后，将上述反应体系恒定升温速率升温至140 170°C后，保持恒温，通入氢气置换氮气，通入氢气时保持压力为0. 3 0. 7Mpa ;置换完全后，在保持该恒定压力不变的情况下，继续通入氢气，持续搅拌，同时将反应体系以恒定升温速率升温；升温至230 260°C后，将通入氢气压力提高到11 15Mpa，在保持该恒定压力的情况下，将反应体系以恒定升温速率升至360°C 420°C后，保持该恒温恒压，在机械搅拌下裂化反应后，撤除氢气保护，得到粗柴油混合物；步骤四、将步骤三所得的粗柴油混合物温度降至20°C以下，此时溶液分为两层 上层为保护剂、催化剂及缓和剂，下层为滤液；过滤掉上层物质，对滤出的下层滤液再进行分馏，加热，收集200 290°C的馏出物，得无色透明液体即为柴油。步骤二中所述的氮气置换出空气，置换3 5次，每次通气时间为5min 20min步骤二中所述的保护剂为钯含量为5% 10%的钯碳催化剂中的任意一种，加入量为精制煤焦油质量的0. 001% 0. 01% ;所述的催化剂为Cu粉、Ni粉、Co粉、Mu粉中的任意一种或两种以上以任意比例混合，加入量为精制煤焦油质量的0.01% 0. 1%;所述的缓和剂为组份含量为50 50的铝镁合金粉、铝镍合金粉、镁镍合金粉中的任意一种，加入量为精制煤焦油质量的0. 01% 0. 1% ;步骤三中所述的裂化反应反应时间不小于I小时。步骤四中过滤出的保护剂、氢化剂及裂化缓和剂，经汽油洗涤并干燥后可继续用于煤焦油催化加氢反应。有益效果I、本发明的一种高温煤焦油加氢制取柴油的方法，通过加氢工艺，可以脱除原料油中的硫、氮、氧和金属等有害杂质，同时可以使煤焦油中的烯烃饱和，整个过程中不添加任何化工原料，无环境污染；生产工艺简单；且使用的催化剂可循环使用，加氢尾油可以作为优质的催化裂化或加氢裂化掺炼原料进一步加工，降低了生产成本。2、本发明的一种高温煤焦油加氢制取柴油的方法，先蒸馏精制煤焦油，再进行加氢反应得到粗柴油，而后精馏得到精制柴油，各项指标满足GB252-87规定的标准，尤其是由本方法生产出的柴油凝固点低于_50°C，可用于高寒地区。
具体实施例下面结合实施例对本发明的内容作进一步说明。实施例I步骤一、将高温煤焦油加入到减压蒸馏器中，压力控制在_0.5MPa，温度控制在IOO0C，收集蒸出的液体，直至无液体流出，得到精制煤焦油；步骤二、将步骤一所得的3000g精制煤焦油、15g的10%钯碳催化剂、100gCu/Ni组成的合金粉(Cu/Ni = 40/60)和150gAl/Mg合金粉(Al/Mg = 50/50)投入到5L反应釜中，搅拌；在温度小于40°C的条件下，向反应釜中通入氮气置换出空气，通入氮气的压力保持在0. IMpa，通气时间为lOmin，置换3次；步骤三、置换完成后，将上述反应体系恒定升温速率升温至140°C后，保持恒温，通入氢气置换氮气，通入氢气时保持压力为0. 3Mpa ;置换完全后，在保持该恒定压力不变的情况下，继续通入氢气，持续搅拌，同时将反应体系以恒定升温速率升温；升温至230°C后，将通入氢气压力提高到15Mpa，在保持该恒定压力的情况下，将反应体系以恒定升温速率升至360°C后，保持该恒温恒压，在机械搅拌下裂化反应Ih后，撤除氢气保护，得到粗柴油混合物；步骤四、将步骤三所得的粗柴油混合物温度降至20°C以下，此时溶液分为两层上层为保护剂、催化剂及缓和剂，下层为滤液；过滤出的上层物，经汽油洗涤并干燥后可继续作为催化剂使用。对滤出的下层滤液再进行分馏，加热，收集200 290°C的馏出物，得到1071g柴油。经测试各项指标满足GB252-87规定的标准，由本方法生产出的柴油凝固点为-55 0C o 实施例2步骤一、将高温煤焦油加入到减压蒸馏器中，压力控制在-0. IMPa，温度控制在1800C，收集蒸出的液体，直至无液体流出，得到精制煤焦油；步骤二、将步骤一所得的75kg精制煤焦油、IlOg的5%钯碳催化剂、225g黄铜与Ni组成的合金粉(Cu/Ni = 40/60)和600g铝镍合金粉投入到IOOL反应釜中，搅拌；在温度小于40°C的条件下，向反应釜中通入氮气置换出空气，通入氮气的压力保持在0. 5Mpa，通气时间为15min，置换3次；步骤三、置换完成后，将上述反应体系恒定升温速率升温至170°C后，保持恒温，通入氢气置换氮气，通入氢气时保持压力为0. 7Mpa ;置换完全后，在保持该恒定压力不变的情况下，继续通入氢气，持续搅拌，同时将反应体系以恒定升温速率升温；升温至260°C后，将通入氢气压力提高到I IMpa，在保持该恒定压力的情况下，将反应体系以恒定升温速率升至420°C后，保持该恒温恒压，在机械搅拌下裂化反应2h后，撤除氢气保护，得到粗柴油混合物；步骤四、将步骤三所得的粗柴油混合物温度降至20°C以下，此时溶液分为两层上层为保护剂、催化剂及缓和剂，下层为滤液；过滤出的上层物，经汽油洗涤并干燥后可继续作为催化剂使用。对滤出的下层滤液再进行分馏，加热，收集200 290°C的馏出物，得到27. Olg柴油。经测试各项指标满足GB252-87规定的标准，由本方法生产出的柴油凝固点为-65 °C。实施例3步骤一、将高温煤焦油加入到减压蒸馏器中，压力控制在_0.3MPa，温度控制在140°C，收集蒸出的液体，直至无液体流出，得到精制煤焦油；步骤二、将步骤一所得的75kg精制煤焦油、IlOg的5%钯碳催化剂、225g黄铜与Ni组成的合金粉(Cu/Ni = 40/60)和600g镁镍合金粉投入到IOOL反应釜中，搅拌；在温度小于40°C的条件下，向反应釜中通入氮气置换出空气，通入氮气的压力保持在0. 3Mpa，通气时间为15min，置换3次；步骤三、置换完成后，将上述反应体系恒定升温速率升温至150°C后，保持恒温，通入氢气置换氮气，通入氢气时保持压力为0. 5Mpa ;置换完全后，在保持该恒定压力不变的情况下，继续通入氢气，持续搅拌，同时将反应体系以恒定升温速率升温；升温至240°C后，将通入氢气压力提高到13Mpa，在保持该恒定压力的情况下，将反应体系以恒定升温速率升至390°C后，保持该恒温恒压，在机械搅拌下裂化反应3h后，撤除氢气保护，得到粗柴油混合物；步骤四、将步骤三所得的粗柴油混合物温度降至20°C以下，此时溶液分为两层上层为保护剂、催化剂及缓和剂，下层为滤液；过滤出的上层物，经汽油洗涤并干燥后可继续作为催化剂使用。对滤出的下层滤液再进行分馏，加热，收集200 290°C的馏出物，得到27. Olg柴油。经测试各项指标满足GB252-87规定的标准，由本方法生产出的柴油凝固点为-50°C。实施例4步骤一、将高温煤焦油加入到减压蒸馏器中，压力控制在_0.2MPa，温度控制在 1200C，收集蒸出的液体，直至无液体流出，得到精制煤焦油；步骤二、将步骤一所得的75kg精制煤焦油、IlOg的5%钯碳催化剂、225g黄铜与Ni组成的合金粉(Cu/Ni = 40/60)和600g镁镍合金粉投入到100L反应釜中，搅拌；在温度小于40°C的条件下，向反应釜中通入氮气置换出空气，通入氮气的压力保持在0. 2Mpa，通气时间为15min，置换3次；步骤三、置换完成后，将上述反应体系恒定升温速率升温至150°C后，保持恒温，通入氢气置换氮气，通入氢气时保持压力为0. 4Mpa;置换完全后，在保持该恒定压力不变的情况下，继续通入氢气，持续搅拌，同时将反应体系以恒定升温速率升温；升温至250°C后，将通入氢气压力提高到12Mpa，在保持该恒定压力的情况下，将反应体系以恒定升温速率升至370°C后，保持该恒温恒压，在机械搅拌下裂化反应4h后，撤除氢气保护，得到粗柴油混合物；步骤四、将步骤三所得的粗柴油混合物温度降至20°C以下，此时溶液分为两层上层为保护剂、催化剂及缓和剂，下层为滤液；过滤出的上层物，经汽油洗涤并干燥后可继续作为催化剂使用。对滤出的下层滤液再进行分馏，加热，收集200 290°C的馏出物，得到27. Olg柴油。经测试各项指标满足GB252-87规定的标准，由本方法生产出的柴油凝固点为-55°C。实施例5步骤一、将高温煤焦油加入到减压蒸馏器中，压力控制在_0.4MPa，温度控制在1700C，收集蒸出的液体，直至无液体流出，得到精制煤焦油；步骤二、将步骤一所得的75kg精制煤焦油、IlOg的5%钯碳催化剂、225g黄铜与Ni组成的合金粉(Cu/Ni = 40/60)和600g铝镁合金粉投入到100L反应釜中，搅拌；在温度小于40°C的条件下，向反应釜中通入氮气置换出空气，通入氮气的压力保持在0. 4Mpa，通气时间为15min，置换3次；步骤三、置换完成后，将上述反应体系恒定升温速率升温至160°C后，保持恒温，通入氢气置换氮气，通入氢气时保持压力为0. 6Mpa;置换完全后，在保持该恒定压力不变的情况下，继续通入氢气，持续搅拌，同时将反应体系以恒定升温速率升温；升温至260°C后，将通入氢气压力提高到14Mpa，在保持该恒定压力的情况下，将反应体系以恒定升温速率升至410°C后，保持该恒温恒压，在机械搅拌下裂化反应5h后，撤除氢气保护，得到粗柴油混合物；步骤四、将步骤三所得的粗柴油混合物温度降至20°C以下，此时溶液分为两层上层为保护剂、催化剂及缓和剂，下层为滤液；过滤出的上层物，经汽油洗涤并干燥后可继 续作为催化剂使用。对滤出的下层滤液再进行分馏，加热，收集200 290°C的馏出物，得到27. Olg柴油。经测试各项指标满足GB252-87规定的标准，由本方法生产出的柴油凝固点为-65 °C。
权利要求
1.一种高温煤焦油加氢制取柴油的方法，其特征在于包括下列步骤 步骤一、将煤焦油加入到减压蒸馏器中，压力控制在-0. 5MPa -0. IMPa之间，温度控制在100 180°C之间，收集蒸出的液体，直至无液体流出，得到精制煤焦油； 步骤二、将步骤一所得的精制煤焦油、保护剂、催化剂和缓和剂投入反应釜中，搅拌；在温度小于40°C的条件下，向反应釜中通入氮气置换出空气，通入氮气时压力恒定于0. I .0. 5Mpa 之间； 步骤三、置换完成后，将上述反应体系恒定升温速率升温至140 170°C后，保持恒温，通入氢气置换氮气，通入氢气时保持压力为0. 3 0. 7Mpa ;置换完全后，在保持该恒定压力不变的情况下，继续通入氢气，持续搅拌，同时将反应体系以恒定升温速率升温；升温至.230 260°C后，将通入氢气压力提高到11 15Mpa，在保持该恒定压力的情况下，将反应体系以恒定升温速率升至360°C 420°C后，保持该恒温恒压，在机械搅拌下裂化反应后，撤 除氢气保护，得到粗柴油混合物； 步骤四、将步骤三所得的粗柴油混合物温度降至20°C以下，此时溶液分为两层上层为保护剂、催化剂及缓和剂，下层为滤液；过滤掉上层物质，对滤出的下层滤液再进行分馏，加热，收集200 290°C的馏出物，得无色透明液体即为柴油。
2.如权利要求I所述的一种高温煤焦油加氢制取柴油的方法，其特征在于步骤二中所述的氮气置换出空气，置换3 5次，每次通气时间为5min 20min。
3.如权利要求I所述的一种高温煤焦油加氢制取柴油的方法，其特征在于步骤二中所述的保护剂为钯含量为5% 10%的钯碳催化剂中的任意一种，加入量为精制煤焦油质量的0. 001% 0. 01% ;所述的催化剂为Cu粉、Ni粉、Co粉、Mu粉中的任意一种或两种以上以任意比例混合，加入量为精制煤焦油质量的0.01% 0. I 所述的缓和剂为组份含量为50 50的铝镁合金粉、铝镍合金粉、镁镍合金粉中的任意一种，加入量为精制煤焦油质量的 0. 01% 0. 1%。
4.如权利要求I所述的一种高温煤焦油加氢制取柴油的方法，其特征在于步骤三中所述的裂化反应反应时间不小于I小时。
5.如权利要求I所述的一种高温煤焦油加氢制取柴油的方法，其特征在于步骤四中过滤出的保护剂、氢化剂及裂化缓和剂，经汽油洗涤并干燥后可继续用于煤焦油催化加氢反应。
全文摘要
本发明对煤焦油进行加氢改质，实现煤焦油的轻质化，获得优质柴油，加氢尾油可以作为优质的催化裂化或加氢裂化掺炼原料，提供一种煤焦油加氢制备柴油的工艺方法。煤焦油经过减压蒸馏的预处理得到加氢精制原料油，将原料油通入反应器中进行加氢反应，经过加氢精制反应器后的煤焦油馏分经冷凝，将馏分油与氢气分离，氢气循环利用，收集200～360℃间的馏分即为柴油。反应过程中可以脱除原料油中的硫、氮、氧和金属等有害杂质，同时可以使煤焦油中的烯烃饱和，生产出较高品质的燃料油，减轻大气污染。可以生产出符合要求的低凝、低硫的优质燃料油调和组分，对于中国高寒地区更具有使用价值。
文档编号C10G67/02GK102719271SQ20121023972
公开日2012年10月10日 申请日期2012年7月12日 优先权日2012年7月12日
发明者韩钊武 申请人:韩钊武