一种石油蜡加氢精制方法
【专利摘要】本发明公开了一种石油蜡加氢精制方法，包括：石油蜡原料和氢气以逆流的方式通过气液逆流加氢反应器，与其中的非贵金属加氢精制催化剂接触反应后，气相从反应器顶部排出它用，液相流出物直接进入第二加氢反应区，依次经过加氢保护反应区和主加氢精制反应区，依次与其中的加氢保护剂和还原型加氢精制催化剂接触进行加氢反应，加氢精制产物经分离后，气相循环回气液逆流加氢反应器，液相为精制后的石油蜡产品。本发明方法中在两个加氢反应器之间可以省去高压分离器和气提塔，简化了工艺流程，节省了设备投资，提高了加氢脱杂质和芳烃饱和的效果。
【专利说明】一种石油蜡加氢精制方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种石油蜡加氢精制方法，特别是采用气液逆流反应器和常规加氢反应器组合进行石油蜡加氢处理的加氢精制方法。
【背景技术】
[0002]目前，世界范围内石油资源特别是石蜡基原油资源日益紧俏。随着对石蜡需求的不断增长，炼厂不得不拓展生产石油蜡的原料范围，采用扩大馏分或使用非石蜡基原油等措施来补充原料来源。但按照现有加工工艺，得到的产品不能满足质量要求。此外，随着环保法规的不断提出和完善，石油蜡标准的提高也使得现有工艺操作面临更加严格的挑战。
[0003]目前石油蜡精制的主要手段是加氢精制。通过加氢精制脱除蜡料中硫、氮等杂原子和进行芳烃加氢饱和，最终使产品符合苛刻的产品性能指标。在传统的一段加氢精制的基础上，还发展了一段串联加氢精制等工艺。在这些加氢工艺中，采用非贵金属催化剂加氢。由于石油蜡的加氢受到不允许裂解的限制，反应温度不可超高，这就限制了这类加氢精制的产品质量。
[0004]在一段加氢工艺基础上，又进一步研究开发了两段加氢精制工艺，其中第二段采用高活性的贵金属催化剂，但是常规贵金属催化剂不能承受硫化物。在物料进入第二段之前，需要将第一段加氢精制蜡产物中的硫化氢脱除。目前通常的办法是采用水蒸气汽提和干燥工艺。但是该过程需要将使物料先由高压减压至常压和负压，再升压至高压，过程能耗较大。
[0005]在常规的加氢精制装置中，气液是向下并流进入反应器的。反应过程中生成的H2S、NH3等气体杂质竞争吸附在催化剂表面的活性中心上，对加氢反应产生抑制作用。此外，H2S、NH3等气体杂质及C1X2等小分子气体烃类进入氢气中，导致氢分压降低，影响加氢脱杂质和芳烃饱和的效果。
[0006]加氢反应器采用气液逆流操作可以避免上述缺点，能够及时除掉大部分H2S、NH3等气体杂质，增加氢分压，促进加氢反应，因此正在受到研究人员的重视。在气液逆流加氢反应器中，液态物流从反应器的顶部进入，从反应器的底部流出，氢气则从反应器的底部进入，从顶部流出。气液以逆流的方式通过催化剂床层，实现加氢反应。目前制约气液逆流加氢反应器发展的主要因素为催化剂床层容易产生液泛，反应器的操作弹性小。
[0007]石油蜡加氢精制过程中，占物料多半的烷烃基本不发生反应，主要参与的反应的是含量较少的杂质，耗氢 少，催化剂床层温升很少。温度易于控制，气体产量也很少。反应器各部的气体流量接近，因此采用逆流反应器比较理想。
【发明内容】
[0008]针对现有技术的不足，本发明提供一种新的石油蜡加氢精制方法，所述方法采用两个反应器串联方式，该方法可以深度脱硫脱氮和芳烃饱和，有效提高精制产品安定性并且能耗小。[0009]本发明提供一种石油蜡加氢精制方法，包括如下内容:石油蜡原料和氢气以逆流的方式通过气液逆流加氢反应器，与其中的非贵金属加氢精制催化剂接触反应后，气相从反应器顶部排出它用，液相流出物直接进入第二加氢反应区，依次经过加氢保护反应区和主加氢精制反应区，依次与其中的加氢保护剂和还原性加氢精制催化剂接触进行加氢反应，加氢精制产物经分离后，气相循环回气液逆流加氢反应器，液相为精制后的石油蜡产品O
[0010]本发明方法中，所述气液逆流加氢反应器从上至下依次包括上封头、分配溢泛区、加氢反应区、气提区和下封头，所述气提区至加氢反应区直径逐渐增加，上封头上设置有原料入口和气体排出口，下封头上设置有液相排出口和氢气入口，所述分配溢泛区装填惰性瓷球或低反应性的保护剂，所述加氢反应区装填非贵金属石油蜡加氢精制催化剂，所述气提区装填大孔隙率惰性填料。
[0011]本发明方法中，气液逆流加氢反应器在反应器顶部设置分配-溢泛区，主要起到物流分配的作用，当在大负荷生产时，可以暂存积液。在加氢反应区下面设置装填大孔隙率惰性填料的汽提区，考虑到气提过程需要较高的气速以充分带出在加氢反应过程中产生的硫化氢，且气提用气就是参与加氢反应的气体-氢气，其量与反应区内的氢气一样，因此气提区直径设计为缩颈结构，该段直径为反应器加氢反应区直径的1/2~2/3。
[0012]本发明方法中，气液逆流加氢反应器中的加氢反应区装填常规的非贵金属石油蜡类加氢精制催化剂，主要用于脱除硫、氮等杂原子和实现大部分的芳烃饱和。所述催化剂主要活性金属组分为钨、鉬、镍的氧化物。例如抚顺石油化工研究院研制的481-2B、FV-UFV-10等。所述催化剂可以是单一的催化剂、几种催化剂的组合、还可以装填保护剂。各催化剂空隙率一致或不一致，当空隙率不一致时，催化剂床层下部的空隙率高于上部，因为下部空隙率较低时易于 持液和返混，对排除硫化氢和第二段加氢反应不利。
[0013]本发明方法中，气液逆流加氢反应器的操作条件为:反应压力为3.0~12.0 MPa,优选为4.5~8.0MPa ;体积空速为0.3~2.5h-1，优选为0.6~1.5h-1 ;反应温度为210~320°C，优选为250~300°C ;氢油体积比为80:1~600:1，优选为150:1~400:1。
[0014]其它参数可以根据原料性质及产品质量要求，通过实验确定。
[0015]本发明方法中，第二加氢反应区中由于反应物浓度很低，氢气浓度下降很少，采用常规的气液并流反应器已保证有较大的操作弹性。
[0016]本发明方法中，加氢保护反应区和主加氢精制反应区在同一个反应器中或分别在不同的反应器中，可以并流或逆流。
[0017]本发明方法中，所述加氢保护剂，以催化剂重量为基准，活性金属为氧化铜5%~50%，氧化锌10%~45%，氧化铁3%~35%，催化剂性质为:孔体积0.1~1.2mL/g,比表面积10~400m2/g。优选为氧化铜10%~40%，氧化锌15%~30%，氧化铁5%~20%，催化剂性质如下:孔体积为0.2~1.0mL/g,比表面积为30~200m2/g。
[0018]本发明方法中，所述主加氢精制催化剂为贵金属加氢催化剂或高镍加氢催化剂。
[0019]贵金属加氢催化剂可选钼或钯加氢催化剂，以催化剂重量为基准，活性金属含量为0.1%~3.0%，担载于氧化铝或二氧化硅等载体上，其比表面积为80~400m2/g、孔体积为0.2~1.0mL/g。优选活性金属含量为0.3%~2.0%，比表面积为150~300m2/g、孔体积为0.3 ~0.8 mL/g。[0020]本发明方法中所述高镍加氢催化剂，即活性组分镍担载在Al2O3载体上，以催化剂重量计，镍的质量分数为10%~60%,优选15%~50%,余量为载体Al2O3O所述催化剂性质如下:比表面积为20~300m2/g,优选为30~200m2/g，孔体积为0.2~1.0 mL/g,优选为
0.3 ~0.8mL/g。
[0021]本发明方法中，第二加氢反应区的操作条件为:反应压为3~13MPa，优选5~7MPa，反应温度为110~220°C，优选140~200°C，体积空速0.4~3.0tT1，优选0.5~
1.5h'氢蜡体积比80~500，优选100~300。
[0022]第二段加氢产品蜡可选经过或不经新氢气提得到最终产品。
[0023]与现有技术相比，本发明具有如下效果。
[0024]1、本发明方法中，第一段加氢采用气液逆流加氢反应器，避免TH2S、NH3等气体杂质及Cp C2等小分子气体烃类进入氢气中，导致氢分压降低，从而提高了加氢脱杂质和芳烃饱和的效果。
[0025]2、本发明气液逆流加氢反应器中气提区至加氢反应区直径逐渐增加，相对加氢反应区，气提区直径相对较小，更有利h2s、NH3等气体随氢气一起出加氢反应器，使溶解在液相中的h2s、NH3等气体浓度进一步降低，这样，第一加氢产物可以不用高压分离器和气提塔而直接进入第二段加氢反应器，简化了工艺流程，节省了设备投资。
[0026]3、本发明方法中，在第二段加氢反应器上层设置脱硫保护剂，可以进一步吸收残余的少量硫，可以较好地防止第二段催化剂减活。尾部采用新氢气提可以较好的脱除脱除石蜡的嗅味。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1为本发明一种石油`蜡加氢精制方法流程示意图。
[0028]图2为本发明气液逆流反应器示意图。
【具体实施方式】
[0029]结合图1对本发明作进一步说明。原料石油蜡21通过原料入口 7和经氢气入口10进入的氢气20以逆流的方式通过气液逆流加氢反应器1，与其中加氢精制催化剂接触进行反应后，气相从气液逆流加氢反应器I顶部的气体排出口 8排出它用，液相流出物11经气液逆流加氢反应器I的液相排出口 9直接进入第二加氢反应器12，与其中的加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应，加氢产物13进入高压分离器14进行气液分离，分离所得气相15经脱硫增压后循环回至气液逆流加氢反应器I作为反应用氢，分离所得液相16进入汽提塔17，经气提脱除硫化氢和气体产品，气提塔顶气18经脱硫增压后作为循环氢循环回第二加氢反应器，气提塔底得到精制石油蜡19。
[0030]结合图2对本发明方法中气液逆流加氢反应器作进一步说明，所述气液逆流加氢反应器I从上至下依次包括上封头2、分配溢泛区3、加氢反应区4、气提区5和下封6头，所述气提区5至加氢反应区4直径逐渐增加，上封头2上设置有原料入口 7和气体排出口 8，下封头6上设置有液相排出口 9和氢气入口 10，所述分配溢泛区3装填惰性瓷球或低反应性的保护剂，所述加氢反应区4装填非贵金属石油蜡加氢精制催化剂，所述气提区5装填大孔隙率惰性填料。[0031]下面结合实施例进一步说明本发明的方案和效果。
[0032]钯催化剂制备:
制备试验用钯催化剂:将80g Y-氧化铝载体(比表面210m2/g，孔体积0.4mL/g)置于500ml 玻璃烧杯中，倒入 160ml 浓度为 0.024 mol/L，温度为 20°C的 Na2PdCI4 (Na2PdCl4)溶液，在缓慢搅拌下浸溃lh，然后滤出催化剂，在120°C下烘干3 h，480°C焙烧4h。得到含Pd0.5%的钯催化剂。
[0033]铜-锌保护剂制备:
制备试验用铜-锌保护剂:按照40% CuO,40% ZnO和20%AI203的原始重量比例分别配制其硝酸盐溶液并混合，然后加入10% NaOH溶液使PH达到6.8，将形成的悬浮液在75°C下搅拌2h，然后过滤并用冷水洗涤以除去硝酸根。将滤饼干燥，在350°C下焙烧3h，然后挤压成2.0* (3~8) mm条，再于45CTC下烧1.5h定型。
[0034]试验原料:58号石蜡:熔点58.6V，赛波特颜色号+15，光安定性7号，含油量0.25%，含甲苯量40mg/kg。
[0035]氢气:纯度99.9%。
[0036]实施例1
气液逆流反应器装填FV-10催化剂100mL。气液逆流反应器反应条件为操作压力
6.0MPa，反应温度250°C，体积空速1.5h-1和氢蜡体积比300:1。第二加氢反应器装填上述铜-锌保护剂20g和钯催化剂IOOmL,以氢气将上述两种催化剂在180°C和常压下进行还原处理。第二加氢反应器的操作条件为:压力6.0MPa、反应温度180°C、体积空速1.5h-1和氢蜡体积比300:1。分别运行30、300小时收集产品，并测定产品性质，结果见表1。
[0037]实施例2
与实施例1相同，不同之处为第二加氢反应器的高压分离器气相出口与气液逆流反应器底部的氢气入口之间设置一个高压吸附脱硫器，内部装填市售的脱硫剂⑶S-200。分别运行30、300小时收集产品，并测定产品性质，结果见表1。
[0038]实施例3
与实施例1相同，不同之处为第二加氢反应器装填NCG催化剂，稳定运行30小时、300小时后收集产品，并测定产品性质，结果见表1。
[0039]比较例I
与实施例1相同，不同之处为气液逆流加氢反应器换为常规并流加氢反应器，并设置有后处理系统，加氢产品经过氢气气提后再进入第二反应器。分别运行30、300小时收集产品，并测定产品性质，结果见表1。
[0040]比较例2
与比较例I相同，不同之处为第二加氢反应器没有装填的铜-锌保护剂。
[0041]表1各实施例和比较例的产品性质
【权利要求】
1.一种石油蜡加氢精制方法，包括:石油蜡原料和氢气以逆流的方式通过气液逆流加氢反应器，与其中的非贵金属加氢精制催化剂接触反应后，气相从反应器顶部排出它用，液相流出物直接进入第二加氢反应区，依次经过加氢保护反应区和主加氢精制反应区，依次与其中的加氢保护剂和还原型加氢精制催化剂接触进行加氢反应，加氢精制产物经分离后，气相循环回气液逆流加氢反应器，液相为精制后的石油蜡产品。
2.按照权力要求I所述的方法，其特征在于:所述气液逆流加氢反应器从上至下依次包括上封头、分配溢泛区、加氢反应区、气提区和下封头，所述气提区至加氢反应区直径逐渐增加，上封头上设置有原料入口和气体排出口，下封头上设置有液相排出口和氢气入口，所述分配溢泛区装填惰性瓷球或低反应性的保护剂，所述加氢反应区装填石油蜡加氢精制催化剂，所述气提区装填大孔隙率惰性填料。
3.按照权力要求2所述的方法，其特征在于:气提区直径为加氢反应区直径的1/2~2/3。
4.按照权力要求I所述的方法，其特征在于:非贵金属加氢精制催化剂为非贵金属石油蜡类加氢精制催化剂，所述非贵金属石油蜡类加氢精制催化剂包括一种或几种。
5.按照权力要求I所述的方法，其特征在于:气液逆流加氢反应器的操作条件为:反应压力3.0~12.0 MPa、体积空速0.3~2.5h'反应温度210~320°C、氢油体积比80:1~600:1。
6.按照权力要求I所述的方法，其特征在于:加氢保护反应区和主加氢精制反应区在同一个反应器中或分别在不同的反应器中。
7.按照权力要求I所述的方法，其特征在于:所述加氢保护剂，以催化剂重量为基准，活性金属为氧化铜5%~50 %，氧化锌10%~45%，氧化铁3%~35%，催化剂性质为:孔体积0.1 ~1.2mL/g,比表面积 10 ~400m2/g。
8.按照权力要求I所述的方法，其特征在于:主加氢精制催化剂为贵金属加氢催化剂或高镍加氢催化剂。
9.按照权力要求8所述的方法，其特征在于:所述贵金属加氢催化剂以氧化铝或二氧化硅为载体，以催化剂重量为基准，第VIB族活性金属含量以氧化物计为0.1%~3.0%，该催化剂性质为:比表面积80~400m2/g、孔体积0.2~1.0mL/g。
10.按照权力要求8所述的方法，其特征在于:所述高镍加氢催化剂，以催化剂重量计，镍含量为10%~60%,该催化剂性质为:比表面积20~300m2/g，孔体积0.2~1.0 mL/g。
11.按照权力要求I所述的方法，其特征在于:所述第二加氢反应区的操作条件为:反应压力3~13MPa、反应温度110~220°C、体积空速0.4~3.0h'氢蜡体积比80~500。
12.按照权力要求I所述的方法，其特征在于:主加氢精制产品蜡经过或不经新氢气提。
【文档编号】C10G73/44GK103773499SQ201210408517
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月24日 优先权日:2012年10月24日
【发明者】袁平飞, 王士新, 王咏芳 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院