专利名称：一种常温常压燃料深度脱硫吸附剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种常温常压燃料深度脱硫吸附剂及其制备方法，属于环保吸附材料和能源化工材料领域。
背景技术：
燃料深度脱硫、催化重整制氢(或合成气)，供给固体燃料电池发电，开发新型便携式移动电源，已成为当前国内外新能源领域研究的热点。燃料深度脱硫效果直接制约催化重整制氢的效率，电源的质量和使用寿命。便携式移动电源要求其燃料处理器所用深度脱硫技术简单便捷、无需任何分馏工艺，环境温度大气压下脱硫效率高，无氢气消耗，低成本。目前，燃料脱硫技术主要包括加氢脱硫技术和非加氢脱硫技术两大类。非加氢脱硫技术主要有氧化脱硫技术、催化裂化脱硫技术、生物脱硫技术、萃取脱硫技术、吸附脱硫技术(物理吸附脱硫技术、活化吸附脱硫技术)、超声辅助氧化脱硫技术、选择性吸附脱硫技术等。鉴于 便携式移动电源深度脱硫技术的特殊要求，选择性吸附脱硫技术因其在环境温度大气压下脱硫效率高，无氢气消耗，能够为催化重整提供满足环保要求且无硫危害的洁净燃料，能够为固体燃料电池系统供给无硫危害的合成气，而成为当前最适合和最有前途的深度脱硫技术。选择性吸附脱硫技术核心为吸附剂。目前，常见的吸附剂类型主要有离子交换型分子筛、还原态金属、金属氧化物、活性炭、离子液体及其它多孔吸附材料等。其中，还原态金属和金属氧化物为高温吸附剂，离子交换型分子筛、活性炭、离子液体及其它多孔材料为低温吸附剂。综合比较各吸附剂选择性吸附JP燃料的脱硫效果，SiO2-Al2O3负载还原态金属Ni (Ni/Si02-Al203>显示出优异的脱硫性能，其选择性吸附轻馏分JP-8燃料(含硫量380ppmw)的饱和硫吸附量达到13. 5mg_s/g，已成为目前最有工业应用前景的脱除JP燃料硫的吸附剂材料。然而，Ni/Si02-Al203只有在200°C以上才表现出优异的脱硫性能。因而研发一种高效、廉价、再生性能优良、无氢气消耗的低温常压吸附剂迫在眉睫。目前国内有关JP燃料脱硫吸附剂专利甚少，现有专利发明吸附剂主要是用于汽油及柴油脱硫。专利(CN200810105126. X)及(CN200610004856. I)均涉及离子交换Y型分子筛吸附剂，用于含多环芳烃的燃料油吸附脱硫。专利(CN201010152853.9)发明了一种用于汽油脱硫的铜修饰环糊精吸附剂。专利(CN200410018733.4)发明了一种蒙脱土或水滑石类层柱化合物粉体脱硫吸附剂。专利(CN200810246690. 3)、(CN200810246691. 8)、(CN200910078395. 6)、(CN200910148583. I)、(CN200910148584. 6)及(CN200910148585. O)均涉及适用于汽油和柴油脱硫的同类型吸附剂以IIB、VB和VIB族的一种或多种金属氧化物为主要组分、以不同含量的氧化铝和氧化硅为载体、以VIIB和VIII族的金属为吸附促进剂。(CN03821033. 9)发明了一种含有氧化铈的脱硫吸附剂。(CN200710027226. O)发明了一种用于燃油脱硫的改性活性炭吸附剂。专利(CN02144948. I)发明了一种适用于脱除烃类含硫化物吸附剂，主要成分为二氧化钛、三氧化二铝、二氧化硅和镍钥双金属组分。但是，有机硫处理量不大于 100 μ g/g。专利(CN200910215708. 8)、(CN200910215709. 2)、(CN200910215710. 5)及(CN200910215711. X)均涉及适用于汽油和柴油脱硫的同类型吸附剂以云母为氧化硅源，以无机氧化物(二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡)为粘结剂，以IIB、VB和VIB中的一种或多种金属的氧化物为活性组分、以钴、镍、铁和锰等金属为促进剂。而专利(CN200910136752. X)是以层柱粘土为氧化硅源。专利(CN00814486. 9)、(CN200810115867. 6)、(CN00808906. X)及(CN00808908. 6)均发明了适用于汽油或柴油脱硫的同类型吸附剂以氧化铝和氧化锌为载体主要成分，以钴、镍、铁、锰、铜、钥、钨、银、锡和钒等金属为促进剂。不同的是专利(CN00814486. 9)加入钙化合物提高了吸附剂孔隙率。专利(CN00814798. I)及(CN00814793. O)均发明了适用于汽油脱硫的同类型吸附剂分别以钛酸锌和氧化锌为载体，以还原态钴、镍、铁、锰、铜、钥、钨、银、锡和钒等金属为吸附剂促进剂。有限的有机硫处理量与再生性差是现有吸附剂的两大难题，鉴于国内外在汽油和柴油脱硫吸附剂上的开发经验与不足，特别是有关JP燃料深度脱硫吸附剂的开发甚少，因 而研发一种高效、廉价、再生性能优良的JP燃料深度脱硫吸附剂，已成为常温常压下选择性吸附脱硫技术的核心问题。
发明内容
本发明的目的是为了突破现有高温高压燃料深度脱硫技术的壁垒，为开发一种常温常压、无氢气消耗、简单便捷、高效深度脱硫的常温常压燃料深度脱硫吸附剂，提供一种高效、廉价、再生性能优良的吸附剂；本发明的另一目的是提供上述吸附剂的制备方法。本发明的技术方案为一种常温常压燃料深度脱硫吸附剂，其特征在于所述吸附齐U是以Al2O3-SiO2复合氧化物为载体，Ni-Ce为吸附剂活性组分；以Al2O3-SiO2载体质量为基准，活性组分Ni-Ce负载的质量百分含量为I 30% ;其中，所述的Al2O3-SiO2复合氧化物中Al/Si元素摩尔比为2 19 ;所述的Ni-Ce活性组分中Ni/Ce元素摩尔比为2 19。本发明还提供了上述吸附剂的方法，其具体步骤为(I) Ni-Ce复合饱和溶液制备先将可溶性镍盐与可溶性铈盐按Ni/Ce元素摩尔比为2 19溶解于洁净水中，经搅拌配制均匀的Ni-Ce复合饱和溶液；(2)强酸性铝溶胶胶引制备分别以拟薄水铝石、异丙醇铝、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝为原料，制得强酸性铝溶胶，控制强酸性铝溶胶的PH值为(Γ2 ；(3) Ni-CeAl2O3-SiO2 吸附剂制备按照(Ni-Ce)/(/Al2O3-SiO2)的质量百分比为I 30%，Al/Si元素摩尔比为2 19，Ni/Ce元素摩尔比为2 19，将步骤(I)制得的Ni-Ce复合饱和溶液、步骤(2)制得的强酸性铝溶胶作为胶引料、拟薄水铝石、硅源一起混炼、陈腐、挤出成型，经干燥、还原气氛焙烧制备Ni-CeAl2O3-SiO2吸附剂。优选所述的硅源为可溶性硅溶胶或硅藻土 ；所述的可溶性镍盐为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍或硫酸镍，所述的可溶性可溶性铈盐为硝酸铈、醋酸铈、氯化铈或硫酸铈。步骤(3)中强酸性铝溶胶作为胶引料时，优选强酸性铝溶胶中引入的铝的物质的量(摩尔)百分数占吸附剂所需总铝物质的量的5 8%。
优选所述步骤(3)中混炼时间2 6小时，陈腐时间为12 24小时。优选所述步骤(3)中干燥方式为自然阴干或干燥箱干燥；当自然阴干时，干燥时间24 48小时；鼓风干燥箱干燥时，干燥温度为60 120°C，干燥时间8 24小时；还原气氛下焙烧温度为500 700°C，保温时间为I. 5 3h。优选所述步骤(3)中还原气氛为氢气、或惰性气体、或氮气。本发明中强酸性铝溶胶胶引制备采用常规的方法制备，可参考铝溶胶制备相关文献为[I]杨立英，李成岳，刘辉.金属基体上铝溶胶涂层的制备[J].催化学报，2004，25 (4) :283-288.[2]吴建锋，徐晓虹，张欣.以硝酸铝为原料制备铝溶胶的研究[J].陶瓷学报，2007，28 (3) :155-159.·[3]王黔平，郭琳琳，田秀淑.无机盐和醇盐先驱体制备铝溶胶及铝系无机膜的比较[J].陶瓷，2007，(12) :18-24.一般制备方法为将拟薄水铝石溶于去离子水中，在搅拌的同时，滴加硝酸，然后加热至70 90°C，使得配制铝溶胶PH值在O 2之间；在达到上述PH值的基础上，继续混合搅拌30 60分钟，即制得强酸性铝溶胶；或将异丙醇铝溶于异丙醇，溶液在80 90°C高速搅拌的蒸馏水中水解，加入硝酸作胶溶剂，将形成的产物胶溶、老化，形成稳定的强酸性铝溶胶，控制铝溶胶PH值在O 2之间；或以硝酸铝、氯化铝或硫酸铝为原料，氨水为催化剂，将氨水水浴加热至85 90°C，然后再加入同等当量的硝酸铝、或同等当量的氯化铝、或硫酸铝，促使其水解，反应I 2小时后，加入硝酸促使其沉淀溶胶，继续老化15 20小时，强酸性铝溶胶，控制铝溶胶PH值在O 2之间。本发明还提供了上述的常温常压燃料深度脱硫吸附剂，在JP燃料、汽油或柴油深度脱硫中的应用。所述的吸附剂，优先适用于JP燃料深度脱硫，亦适用于汽油及柴油等燃料脱硫。有益效果本发明所制备的吸附剂Lewis酸性强(与现有Ni/Si02_Al203吸附剂相比)、有机硫处理量大、再生性能优良、机械强度高、热稳定性好，廉价、无二次污染。以本发明吸附剂为核心的选择性吸附脱硫技术常温常压下深度脱除JP燃料硫的效率高，实现了低温常压高效燃料深度脱硫的目的，脱硫效果可以与传统加氢脱硫效果媲美；且脱硫过程无氢气消耗，工艺简单，高硫燃料无需分馏硫组分。在静态吸附固定床上测试吸附剂选择性吸附脱除JP燃料硫的效果，室温(25°c )大气压下，Ni-CeAl2O3-SiO2吸附剂一次脱除商用高硫Jet-A燃料的脱硫效率达到90%以上。本发明所提供的吸附剂制备工艺更简单，适合工业规模化生产。
图I为实施例I所制备的未造粒吸附剂的照片。
具体实施例方式实施例I
首先，称取2. 39g拟薄水铝石粉，将其溶入15ml的去离子水中，在搅拌的同时滴加I. Og浓硝酸，置入电子恒温水浴锅中，80°C恒温搅拌30min后，配制稳定的铝溶胶胶引料，PH值为O. 8。分别称取11. 12g醋酸镍和I. 82g醋酸铈，经加热均匀搅拌，完全溶解于去离子水中配制Ni-Ce饱和溶液。继续称取45. 29g拟薄水铝石粉、2. 62g硅藻土，分别与上述铝溶胶胶引和Ni-Ce饱和溶液共混均匀练泥3小时，搅拌后将泥料陈腐12小时，继续将陈腐料通过压机挤成条柱状吸附剂坯体。将条柱状吸附剂坯体置入干燥箱中60°C下干燥24小时后，将干燥吸附剂坯料经氦气份下650°C焙烧2小时，即制得Ni-CeAl2O3-SiO2吸附剂，所制备的未造粒吸附剂的照片如图I所示。将烧制好的吸附剂造粒成O. 5 5. OOmm的颗粒，将其浸入Jet-A燃油(硫含量为949. 03S-mg/kg)中，吸附剂一次性脱除Jet-A燃料硫的效率为 96. 35%。实施例2
首先，称取3. 82g拟薄水铝石粉，将其溶入24ml的去离子水中，在搅拌的同时滴加
1.6g浓硝酸，置入电子恒温水浴锅中，70°C恒温搅拌Ih后，配制稳定的铝溶胶胶引料，PH值为O. 5。分别称取11. 25g醋酸镍和I. 93g醋酸铈，经加热均匀搅拌，完全溶解于去离子水中配制Ni-Ce饱和溶液。先用洁净干燥量筒分别量取适量9. 8ml正硅酸乙酯(TEOS)、3. Oml乙醇和8. Oml去离子水，倒入同一洁净干燥圆底烧瓶中，再加入O. 26g冰醋酸催化剂，然后将其放在磁力搅拌器上30°C恒温搅拌50min后,制得稳定的娃溶胶。继续称取43. 86g拟薄水铝石粉，分别与上述铝溶胶胶引、Ni-Ce饱和溶液及硅溶胶共混均匀练泥6小时，搅拌后将泥料陈腐24小时，继续将陈腐料通过压机挤成条柱状吸附剂坯体。将条柱状吸附剂坯体自然阴干48小时，将干燥吸附剂坯料经氮气份下600°C焙烧3小时，即制得Ni-CeAl2O3-SiO2吸附剂。将烧制好的吸附剂造粒成O. 5 5. OOmm的颗粒，将其浸入煤油中，吸附剂一次性脱除煤油中有机硫的效率为91. 60%。实施例3首先，将O. 02mol/L的氨水水浴加热至90°C，然后再加入当量O. 02mol/L的硝酸铝，促使其水解，反应I小时后，加入硝酸促使其沉淀溶胶，继续老化15小时，即制得稳定的铝溶胶，PH值为2，作为吸附剂制备胶引料。分别称取11. 12g醋酸镍和I. 82g醋酸铈，经加热均匀搅拌，完全溶解于去离子水中配制Ni-Ce饱和溶液。继续称取45. 29g拟薄水铝石粉、
2.62g硅藻土，分别与上述铝溶胶胶引和Ni-Ce饱和溶液共混均匀练泥3小时，搅拌后将泥料陈腐12小时，继续将陈腐料通过压机挤成条柱状吸附剂坯体。将条柱状吸附剂坯体置入干燥箱中80°C下干燥12小时后，将干燥吸附剂坯料经氦气份下650°C焙烧2小时，即制得Ni-CeAl2O3-SiO2吸附剂。将烧制好的吸附剂造粒成O. 5 5. OOmm的颗粒，将其浸入柴油中，吸附剂一次性脱除柴油中有机硫的效率为97. 88%。实施例4首先，称取4. 50g拟薄水铝石粉，将其溶入28ml的去离子水中，在搅拌的同时滴加
I.9g浓硝酸，置入电子恒温水浴锅中，70°C恒温搅拌60min后，配制稳定的铝溶胶胶引料，PH值为O. I。分别称取I. 30g醋酸镍和2. 03g醋酸铈，经加热均匀搅拌，完全溶解于去离子水中配制Ni-Ce饱和溶液。继续称取85. 50g拟薄水铝石粉、37. OOg硅藻土，分别与上述铝溶胶胶引和Ni-Ce饱和溶液共混均匀练泥2小时，搅拌后将泥料陈腐24小时，继续将陈腐料通过压机挤成条柱状吸附剂坯体。将条柱状吸附剂坯体置入干燥箱中60°C下干燥24小时后，将干燥吸附剂坯料经氢气份下500°C焙烧3小时，即制得Ni-CeAl2O3-SiO2吸附剂。将烧制好的吸附剂造粒成O. 5 5. OOmm的颗粒，将其浸入Jet-A燃油(硫含量为949. 03S_mg/kg)中，吸附剂一次性脱除Jet-A燃料硫的效率为90. 01%。实施例5首先，称取10. 77g拟薄水铝石粉，将其溶入68ml的去离子水中，在搅拌的同时滴加4. 5g浓硝酸，置入电子恒温水浴锅中，90°C恒温搅拌30min后，配制稳定的铝溶胶胶引料，PH值为O。分别称取113. OOg醋酸 镍和9. 74g醋酸铈，经加热均匀搅拌，完全溶解于去离子水中配制Ni-Ce饱和溶液。继续称取123. Slg拟薄水铝石粉、5. 80g硅藻土，分别与上述铝溶胶胶引和Ni-Ce饱和溶液共混均匀练泥6小时，搅拌后将泥料陈腐12小时，继续将陈腐料通过压机挤成条柱状吸附剂坯体。将条柱状吸附剂坯体置入干燥箱中120°C下干燥8小时后，将干燥吸附剂坯料经氢气份下700°C焙烧I. 5小时，即制得Ni-CeAl2O3-SiO2吸附剂。将烧制好的吸附剂造粒成O. 5 5. OOmm的颗粒，将其浸入汽油中，吸附剂一次性脱除汽油中有机硫的效率为98. 99%。
权利要求
1.一种常温常压燃料深度脱硫吸附剂，其特征在于所述吸附剂是以Al2O3-SiO2复合氧化物为载体，Ni-Ce为吸附剂活性组分；以Al2O3-SiO2载体质量为基准，活性组分Ni-Ce负载的质量百分含量为I 30%;其中，所述的Al2O3-SiO2复合氧化物中Al/Si元素摩尔比为2 19 ;所述的Ni-Ce活性组分中Ni/Ce元素摩尔比为2 19。
2.一种制备如权利要求I所述常温常压燃料深度脱硫吸附剂的方法，其具体步骤为 (1)Ni-Ce复合饱和溶液制备 先将可溶性镍盐与可溶性铈盐按Ni/Ce元素摩尔比为2 19溶解于洁净水中，经搅拌配制均匀的Ni-Ce复合饱和溶液； (2)强酸性铝溶胶胶引制备 分别以拟薄水铝石、异丙醇铝、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝为原料，制得强酸性铝溶胶，控制强酸性铝溶胶的PH值为(Γ2; (3)Ni-CeAl2O3-SiO2 吸附剂制备 按照(Ni-Ce)/ (/Al2O3-SiO2)的质量百分比为I 30%，A1/Si元素摩尔比为2 19，Ni/Ce元素摩尔比为2 19，将步骤(I)制得的Ni-Ce复合饱和溶液、步骤(2)制得的强酸性铝溶胶作为胶引料、拟薄水铝石、硅源一起混炼、陈腐、挤出成型，经干燥、还原气氛焙烧制备 Ni-CeAl2O3-SiO2 吸附剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的硅源为可溶性硅溶胶或硅藻土；所述的可溶性镍盐为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍或硫酸镍，所述的可溶性可溶性铈盐为硝酸铈、醋酸铺、氯化铺或硫酸铺。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(3)中强酸性铝溶胶作为胶引料时，其中铝的物质的量百分数占吸附剂所需总铝量的5 8%。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中混炼时间2 6小时，陈腐时间为12 24小时。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中干燥方式为自然阴干或干燥箱干燥；当自然阴干时，干燥时间24 48小时；鼓风干燥箱干燥时，干燥温度为60 120°C，干燥时间8 24小时；还原气氛下焙烧温度为500 700°C，保温时间为I. 5 3h。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中还原气氛为氢气、或惰性气体、或氮气。
8.—种如权利要求I所述的常温常压燃料深度脱硫吸附剂，在JP燃料、汽油或柴油深度脱硫中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种常温常压燃料深度脱硫吸附剂及其制备方法，属于环保吸附材料和能源化工材料领域。其特征是以铝硅复合氧化物为吸附剂载体，稀土铈改性镍双金属为吸附剂活性组分。以载体质量为基准，活性组分Ni-Ce负载的质量百分含量为1～30％，其中Ni/Ce的元素摩尔比为2～19。将饱和镍铈复合溶液、强酸性铝溶胶胶引、拟薄水铝石、硅藻土或硅溶胶一起混炼、陈腐、挤出成型，经干燥、还原气氛焙烧制得吸附剂。本发明制得的吸附剂Lewis酸性强、吸附脱除噻吩硫效率高、再生性能优良、机械强度高、热稳定性好，廉价、无二次污染，且制备工艺简单。本发明吸附剂优先适用于吸附脱除噻吩硫，亦适用于JP燃料、汽油、柴油及煤油脱硫。
文档编号C10G25/00GK102895937SQ20121042826
公开日2013年1月30日 申请日期2012年10月31日 优先权日2012年10月31日
发明者沈岳松, 马伊凡 申请人:南京工业大学