专利名称：一种提质重质碳氢化合物生产轻质油品的方法及其等离子体加氢反应器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种提质重质碳氢化合物生产轻质油品的方法及其等离子体加氢反应器，属于重质碳氢化合物催化加氢领域。
背景技术：
随着社会的不断进步，工业化程度的不断提高，对高品质油品的需求越来越多，然而传统石油的储量越来越少，预计在2(Γ30年内传统石油将消耗殆尽。随着常规石油的可供利用量日益减少，特别是原油价格的持续升高，世界各国及科研人员逐渐把目光转向了煤炭及重油、超重油的深加工和高效利用。重油资源，即所谓的非常规石油，包括重质油、高黏油、油砂、天然浙青和油母页·等，其储量十分巨大，原始重油地质储量约为8630亿吨，目前全球可采储量约4000亿吨,是常规原油可采储量1500亿吨的2. 7倍。随着重质原油开采和加工技术的日臻成熟，重油和超重油的产量在世界石油供应总量中所占的比例也在不断增加。预计到2020年非常规石油将占世界石油供应量的20%，正成为今后人类的重要能源。当前，国际石油界在重油勘探、开发、炼制与综合利用以及环境保护等方面仍存在一些尚待解决的难题，其中最重要的就是如何在现有技术的基础上开发创新，以求更大幅度地降低成本。由于重油黏度非常大，在常温下不能流动，且含有大量的硫、氮和重金属，成分、性质非常复杂，所以现有的炼油厂里很难炼制重油。目前，重油有两种主要的加工路线脱碳和加氢。脱碳会有较高的结焦率，主要形成氢碳比较低的化合物。而加氢，即一般意义上的加氢裂化，能够降低焦炭的生成，提高油品的收率。延迟焦化和减粘裂化属于热加工过程，是最为重要的脱碳加工工艺，其特点是可以处理各种重油和渣油，但是液体产物的质量差、焦炭产率高。重油加氢一方面可以处理闻硫、闻残炭、闻金属的劣质重油和禮:油，另一方面可以提闻液体广品收率和液体广物的质量。同时可以和其它工艺进行组合，特别是重油加氢和催化裂化工艺的组合。我国在重油加氢方面和国外存在着较大的差距，但是随着国内环保机制的日益严格化，对油品的质量提出了更高的要求，提高重油加氢技术显得尤为迫切。普通裂化后大分子变为小分子，轻质油产率不高，重要原因是氢元素不够。所以加氢裂化可使部分裂解物变成轻烃类，提高轻油产率。加氢裂化的优点是适用原料广泛，可根据需要生产汽油、柴油等，产品收率高、质量好、流程简单；缺点是操作温度较高(300 450°C)，操作压力也较高(10 20MPa)。在重质油加氢提质利用方面，各国的科研人员进行了大量的研究。目前主要有四种重油加氢提质工艺固定床、移动床、沸腾床及悬浮床工艺。前三种工艺都是使用负载型催化剂，但是现在处理的原油越来越重，负载型催化剂会因为严重的结焦和金属沉积而很快失活。悬浮床工艺技术是近十几年研究开发最为活跃的重质油加氢技术。悬浮床加氢工艺的优点是它对所处理原料的杂质含量基本没有限制，可处理高硫、高残炭、高粘度、高金属、高浙青质等各种劣质重油和渣油；反应器结构简单，内部为空桶，没有床层，不存在反应床层堵塞和压降问题，也不存在反应器超温现象，还由于催化剂一次性通过，不存在失活问题，所以悬浮床加氢装置操作弹性大、开工周期长。而且最早的煤直接液化工艺就是使用的悬浮床加氢工艺，所以此工艺非常适合煤和重油的共处理。等离子体是物质存在的第四种状态。它由电离的导电气体组成，其中包括六种典型的粒子，即电子、正离子、负离子、激发态的原子或分子、基态的原子或分子以及光子，这些粒子具有非常高的化学活性。如前所述目前重油提质和煤直接液化轻油收率较低的主要是因为在反应氛围中活性氢较少，不能及时将产生的大分子自由基稳定，所以我们可以利 用等离子体技术，人为地把氢气或富氢气体加工成等离子体，利用这些高化学活性粒子的催化作用加强重油加氢过程中的供氢能力和大分子自由基碎片之间的氢转移能力，进而提高轻质油的收率。等离子体，尤其是低温等离子所具有的低能耗、无污染等优点使得科研人员对其在能源领域的应用充满了信心。
发明内容
本发明的目的是提供一种提质重质碳氢化合物生产轻质油品的方法及其等离子体加氢反应器。本发明提供的一种等离子体加氢反应器，包括由低压电极反应管围成的腔体，所述腔体的顶部和底部分别由上绝缘法兰和下绝缘法兰封闭；所述腔体内设有沿其轴向延伸的高压电极，所述低压电极管和高压电极均与等离子体电源相连接；所述腔体内与所述高压电极的反应区相对应处设有绝缘介质；所述腔体外套设有加热炉；所述反应器还包括预热器，所述预热器通过进料口与所述腔体相连通；所述腔体的上部设有气体产物出口 ；所述腔体的下部设有进气口和渣油出口 ；所述腔体内于所述气体产物出口的对应处为气液分离区。上述的等离子体加氢反应器中，所述腔体底部设有气体分布器，可使进入所述反应区的气体能够尽量均匀的分散成小气泡，这样不仅可促进富氢气体在重质碳氢化合物中的电离，同时又可以对反应区内的重质碳氢化合物进行搅拌，使得反应区内的重质碳氢化合物处于稳定的湍流状态，防止油品两极分化，促进气体自由基与重油自由基之间的反应。上述的等离子体加氢反应器中，所述绝缘介质可贴附在所述低压电极管上或所述高压电极上；所述绝缘介质一般选用陶瓷，石英等物质或其他绝缘材料；所述上绝缘法兰和下绝缘法兰的材质要求能够承受高温、高压的同时还必须绝缘，可选用氧化铝、石棉板、氮化硅陶瓷等材料，优先使用氮化硅陶瓷材料。上述的等离子体加氢反应器中，所述绝缘介质可设置在所述低压电极管和高压电极之间。上述的等离子体加氢反应器中，所述高压电极的反应区可为螺纹状或设有均匀分布的若干个尖端物，可以增强局部电场场强。
上述的等离子体加氢反应器中，所述渣油出口与渣油收集器相连接，所述渣油收集器通过渣油循环泵与所述预热器相连接，渣油收集器中的渣油依据其反应程度可以选择全部循环、部分循环或另作它用。本发明进一步提供了一种利用上述等离子体加氢反应器提质重质碳氢化合物生产轻质油品的方法，包括如下步骤(I)经预热后的富氢气体从所述进气口进入至所述腔体内；重质碳氢化合物经所述预热器预热后从所述进料口进入至所述腔体内；(2)接通所述等离子体电源，则所述低压电极反应管与所述高压电极之间形成电场；所述富氢气体和重质碳氢化合物在所述电场的作用下进行自由基反应，所得产物在所述气液分离区进行分离； (3)分离后的液相返回所述反应区继续进行所述自由基反应，分离后的气相经所述气体产物出口后依次通过热阱和冷阱，收集冷凝后的液体即得到轻质油品，反应完毕后液相残渣经所述渣油出口进行收集。上述的方法中，所述重质碳氢化合物可为重油、浙青、油页岩、炼油厂渣油和煤炭中至少一种。上述的方法中，所述富氢气体可为H2 *H/C彡2的富氢气体，如C1-C4的烷烃。上述的方法中，步骤(I)中，所述预热的温度可为160°C 240°C，如180°C，即以重质碳氢化合物能自由流动为标准；步骤(2)中，所述自由基反应的温度可为35(T500°C，如425°C;所述热阱的温度可为80°C 120°C，如100°C，所述冷阱的温度可为-5°C 10°C，如(TC ；所述等离子体电源的放电电压可为IOOv ΙΟΟΚν，频率可为50Hz 1MHz。在上述的生产方法中，在反应区，电场的方向为径向方向，在强电场的作用下，电子运动方向也为径向方向；而富氢气体的运动方向为轴向方向，所以在富氢气体运动的过程中，径向运动的电子就可以轰击轴向运动的气体分子，使其发生电离产生高化学活性的小分子自由基来稳定在主反应区靠加热产生的重质碳氢化合物自由基，达到抑制结焦，生产轻质液体燃料的目的。本发明具有如下有益效果1、与传统催化加氢相比，等离子体加氢可以成倍提高的活性氢自由基量，并可以通过调节放电参数调控活性氢自由基产生的量和速度，通过调节温度来调控重油自由基的产生的量和速度，使二者达到匹配。2、由于不使用催化剂，简化了工艺流程，规避了催化剂与重油分离的问题，工艺更为简单和绿色。3、由于是在常压下进行的，极大的降低了反应的苛刻度，降低了反应过程的动力消耗，以及降低了反应器加工制作的难度。此外，为了提高产率，增加选择性，可以将本发明提供的等离子体加氢与催化剂加氢相结合，结合的方式和可使用的催化剂也是多种多样的。如可以在反应器内填充具有加氢裂化功能的催化剂，以填充床或固定床的形式对重质碳氢化合物进行加氢裂化；也可以在反应器内分段填充不同功能的催化剂，如在反应器上部填充具有脱重金属功能的催化齐U，反应器的中段填充具有脱硫、脱氮功能的催化剂，在反应器底部填充具有加氢裂化功能的催化剂。但是分段填充要注意调节填料的介电常数，避免形成在局部放电的现象。催化剂还可以以涂层的形式涂抹在电极的表面，既可在整个电极涂抹具有一种作用的催化剂，也可以在其表面分段涂抹具有不同作用的催化剂。除了可以将催化剂以填充床的形式加入到反应器中，还可以将分散型催化剂加入到重质碳氢化合物中，在充分搅拌、混合均匀后加入到反应器中。
图I为本发明提供的等离子体加氢反应器的结构示意图。图2为本发明提供的等离子体加氢反应器中的高压电极的结构示意图。图3为本发明的提质重质碳氢化合物生产轻质油品的方法的流程图。图4为本发明实施例中实验结果的柱状图。图中各标记如下1低压电极反应管、2上绝缘法兰、3下绝缘法兰、4高压电极、5 等离子体电源、6示波器、7绝缘介质、8加热炉、9气体分布器、10预热器、11进料口、12气体产物出口、13进气口、14渣油出口、15渣油收集器、16渣油循环泵。
具体实施例方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。如图I所示，本发明提供的等离子体加氢反应器包括由低压电极反应管I围成的腔体，该腔体的顶部和底部分别由上绝缘法兰2和下绝缘法兰3封闭；该腔体内设有沿其轴向延伸的高压电极4 ;其中，低压电极管I和高压电极4均分别与等离子体电源5和示波器6相连接；如图2所示，该高压电极4的反应区为螺纹状，以提高电场强度，其表面还可以设有均匀分布的多个尖端物等其它可以增强电场场强的方式；该腔体内于高压电极4的反应区相对应处设有绝缘介质7，其可选用陶瓷、石英等物质或其它绝缘材料；如图I所示，该绝缘介质7贴附在低压电极反应管I上，其放置形式还可根据该反应器的加工制作以及日常维修的简便性选择为贴附在高压电极4和设置在高压电极4和低压电极管I之间；该腔体外套设有加热炉8，用于对腔体进行加热；该腔体的底部设有气体分布器9，可使进入反应区的气体能够尽量均匀的分散成小气泡，这样不仅可促进富氢气体在重质碳氢化合物中的电离，同时又可以对反应区内的重质碳氢化合物进行搅拌，使得反应区内的重质碳氢化合物处于稳定的湍流状态，防止油品两极分化，促进气体自由基与重油自由基之间的反应。该等离子体加氢反应器还包括预热器10，该预热器10通过进料口 11与腔体相连通；该腔体的上部设有气体产物出口 12，其下部设有进气口 13和渣油出口 14，且该渣油出口 14与渣油收集器15相连接，该渣油收集器15通过渣油循环泵16与预热器10相连接，进而渣油收集器15中的渣油依据其反应程度可以选择全部循环、部分循环或另作它用。腔体内于气体产物出口 12的对应处为气液分离区，从反应区出来的高温油气产品及未反应的气体与其所夹带的液体在该区域分离，高温油气产品和未反应的气体产物从出口 12中出去。利用上述的等离子体加氢反应器进行提质重质碳氢化合物生产轻质油品，以辽河渣油为例进行说明，其中该辽河渣油的元素组成如表I所示，其馏程如表2所示，其初馏点为380. 4°C，在459. 4°C时有10%的馏出物，可按下述步骤进行，流程图如图3所示(1)经预热后的富氢气体从进气口 13至腔体内；辽河渣油经预热器10预热至180°C后从进料口11至腔体内；(2)接通等离子体电源5，控制等离子体电源的放电电压IOOOOv左右，频率为IOKHz左右，则低压电极反应管I与高压电极4之间形成电场，富氢气体和辽河渣油在电场和高温的作用下进行自由基反应，反应温度为425°C，所得产物经气液分离区分离。(3)分离后的液相返回反应区继续反应，反应完毕后的液体残渣经渣油出口 14进行收集，气相经气体产物出口 12后依次通过热阱和冷阱，收集冷凝后的液体即得到轻质油品，其中，热阱的温度为100°C，冷阱的温度为0°C。上述实施例中，依次使用N2、H2、CH4和C2H6进行实验，实验结果如图4所示。表I辽河渣油的元素组成
权利要求
1.一种等离子体加氢反应器，其特征在于所述反应器包括由低压电极反应管围成的腔体，所述腔体的顶部和底部分别由上绝缘法兰和下绝缘法兰封闭； 所述腔体内设有沿其轴向延伸的高压电极，所述低压电极管和高压电极均与等离子体电源相连接；所述腔体内与所述高压电极的反应区相对应处设有绝缘介质；所述腔体外套设有加热炉； 所述反应器还包括预热器，所述预热器通过进料口与所述腔体相连通；所述腔体的上部设有气体产物出口 ；所述腔体的下部设有进气口和渣油出口 ； 所述腔体内于所述气体产物出口的对应处为气液分离区。
2.根据权利要求I所述的加氢反应器，其特征在于所述腔体底部设有气体分布器。
3.根据权利要求I或2所述的加氢反应器，其特征在于所述绝缘介质贴附在所述低压电极管上或所述高压电极上。
4.根据权利要求I或2所述的加氢反应器，其特征在于所述绝缘介质设置在所述低压电极管和高压电极之间。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的加氢反应器，其特征在于所述高压电极的反应区为螺纹状或设有均匀分布的若干个尖端物。
6.根据权利要求I或2所述的加氢反应器，其特征在于所述渣油出口与渣油收集器相连接，所述渣油收集器通过渣油循环泵与所述预热器相连接。
7.一种利用权利要求1-6中任一项所述等离子体加氢反应器提质重质碳氢化合物生产轻质油品的方法，包括如下步骤 (O经预热后的富氢气体从所述进气口进入至所述腔体内；重质碳氢化合物经所述预热器预热后从所述进料口进入至所述腔体内； (2 )接通所述等离子体电源，则所述低压电极反应管与所述高压电极之间形成电场；所述富氢气体和重质碳氢化合物在所述电场和高温的作用下进行自由基反应，所得产物经所述气液分离区分离； (3)分离后的液相返回所述反应区继续进行所述自由基反应，分离后的气相经所述气体产物出口后依次通过热阱和冷阱，收集冷凝后的液体即得到轻质油品，反应完毕后液相残渣经所述渣油出口进行收集。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述重质碳氢化合物为重油、浙青、油页岩、炼油厂渣油和煤炭中至少一种。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于所述富氢气体为H2*H/C ^ 2的富氢气体。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其特征在于步骤(I)中，所述预热的温度% 160 0C 240。。； 步骤(2)中，所述自由基反应的温度为35(T500°C ;所述热阱的温度为8(T12(TC，所述冷阱的温度为_5°C ^lO0C ； 所述等离子体电源的放电电压为100ν 100Κν，频率为50Hz IMHz。
全文摘要
本发明公开了一种提质重质碳氢化合物生产轻质油品的方法及其等离子体加氢反应器。该等离子体加氢反应器包括由低压电极反应管围成的腔体，所述腔体的顶部和底部分别由上绝缘法兰和下绝缘法兰封闭；所述腔体内设有沿其轴向延伸的高压电极，所述低压电极管和高压电极均与等离子体电源相连接；所述腔体内与所述高压电极的反应区相对应处设有绝缘介质；所述腔体外套设有加热炉；所述反应器还包括预热器，所述预热器通过进料口与所述腔体相连通；所述腔体内于所述气体产物出口的对应处为气液分离区。与传统催化加氢相比，等离子体加氢可以成倍提高的活性氢自由基量，并可以通过调节放电参数调控活性氢自由基产生的量和速度，通过调节温度来调控重油自由基的产生的量和速度，使二者达到匹配。
文档编号C10G1/06GK102942950SQ20121046480
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月16日 优先权日2012年11月16日
发明者郝海刚, 吴宝山, 杨勇, 李永旺 申请人:中科合成油技术有限公司