生物质热解中的热量排除与回收的制作方法
【专利摘要】本文公开了例如当必需实现所需物料生产量或处理所需类型的生物质时，允许有效的热量排除的热解方法和仪器。按照代表性方法，使用作为热量排除的初级类型或次级类型的淬火介质(例如水)，允许特别是在其中使作为热解固体副产品的炭燃烧的再热器中更好地控制处理温度。淬火介质可分布在再热器容器内的一个或多个位置处，例如在固体热载体(例如沙)的流化颗粒的密相床层上方和/或之内，以更好地控制热量排除。
【专利说明】生物质热解中的热量排除与回收
[0001]优先权的声明
[0002]本申请要求2011年2月22日提交的美国申请号13/031，701的优先权，所述申请的内容通过引用以其整体结合到本文中。
发明领域[0003]本发明涉及其中将固体热载体(例如沙)从热解反应器流出物中分离出来并用淬火介质(例如水)冷却以改进温度控制的热解方法和装置。用淬火介质的冷却可发生在热载体流化床中或热载体流化床的上方，其中固体炭副产品燃烧以提供驱动热解所需要的一些或全部热量。
[0004]相关领域的描述
[0005]对化石燃料温室气体排放的环境顾虑导致越来越多地强调可再生能源。木材和其它形式的生物质(biomass)(包括农业和林业残留物)是被视为用于生产液体燃料的可再生原料的一些主要类型的实例。例如，来自基于能源植物(例如短期轮作林业)的生物质的能源，可大大有助于京都协议减少温室气体(GHG)排放的目标。
[0006]热解被视为从生物质原料中获得液体燃料(包括运输燃料和民用燃料油)的有前景的途径。热解是指在基本上不存在氧气时(或在比完全燃烧所需氧气显著较低的氧气存在下)的热分解。从生物质热解获得有用油的最初尝试主要得到平衡产物构成(equilibrium product slate)(即“慢热解”的产物)。除所需液体产物以外,获得大致相等比例的不反应固体(炭和灰分)和不凝气体作为不需要的副产品。然而最近，在损失不需要的慢热解产物的情况下，通过快速(急速或迅速)热解从含碳原料获得了主要的非平衡液体和气体(包括有价值的化学制品、化学中间体、石油化学制品和燃料)显著改进的收率。
[0007]快速热解一般是指涉及迅速传热至生物质原料的技术，所述生物质原料保持在相对高的温度下持续非常短的时间。在达到化学平衡前，最初的热解产物的温度于是快速下降。快速冷却因此防止由生物质结构单元(即纤维素、半纤维素和木质素)解聚和发酵所形成的有价值的反应中间体降解成为不反应的低值最终产品。多种快速热解方法描述于 US5, 961，786、加拿大专利申请 536，549 和 Bridgwater, A.V., "Biomass FastPyrolysis (生物质快速热解)，"Review paper BIBLID:0354-9836, 8 (2004), 2, 21-490 快速热解方法包括快速热处理(RTP)，其中使用惰性或催化性固体颗粒将热运送和转移至原料中。RTP已被商业化并且以粗制热解油极有利的收率(55-80%重量，这取决于生物质原料)进行运转。
[0008]热解方法例如RTP因此依赖于从固体热载体(一般呈颗粒形式)快速传热至热解反应器。炭(一种热解的固体副产品)的燃烧代表驱动热解反应的重要热需要量的重要来源。对于给定原料，就在操作约束和设备能力下改进总体热解经济状况而言，热解反应和燃烧(或再热器)部分之间的有效热集成和从热解反应和燃烧(或再热器)部分回收的有效热集成代表一个重要目标。因此，就管理大量燃烧热、其转移至热解反应混合物及其回收用于其它应用而言，本领域存在对具有额外灵活性的热解方法的持续需要。
[0009]发明概述
[0010]本发明与例如当必需实现所需物料生产量(throughput)时允许有效热量排除的热解方法和装置的发现有关。根据所使用的热解进料，处理能力可能变得不受设备大小约束，但却受将热从按所需在设计温度内运转的整个系统中排除的能力约束。虽然一些热量排除方案，例如使循环热载体(例如沙)通过冷却器，可能在某些情况下是有效的，但是就满足成本和性能目标而言，它们可能不适用于所有热解系统。本文描述的涉及使用淬火介质的方法和装置，通常代表用于提供所需热量排除的花费较少的备选方案。淬火介质可有效地单独或与其它冷却类型(例如沙冷却器)组合使用。
[0011]淬火介质因此可用作热量排除的初级类型或次级类型，允许更好地控制处理温度，特别是在作为热解的固体副产品的炭在其中燃烧的再热器中。就生物质原料类型和常常受最高操作温度而非设备大小约束的处理能力而言，与这种热量排除相关的是额外的操作灵活性。在一个具体的热解运转中，如果不使用沙冷却器(例如鉴于成本考虑)或以别的方式排除过量的热至不足程度，则将淬火介质分布在再热器容器内的一个或多个位置处，从而使该容器冷却。通常，再热器容器以固体热载体颗粒的流化床运转，含氧燃烧介质通过该再热器容器，目的是使炭燃烧，并产生热解所需热量的一些或全部。流化床包括在固体热载体颗粒稀相下方的密相床层。
[0012 ]可将淬火介质喷射在例如驻留在再热器中作为流化粒床的热载体(例如沙)的顶部。通过例如将作为淬火介质的水转化成水蒸汽，从而排除热量。热消耗有利地降低再热器的总体温度和/或允许热解单元以目标容量运转。分配器可位于不同位置以将淬火介质引入多个点，例如密相床层内和/或密相上方的稀相中。淬火介质的稀相引入有助于防止在相对高密度的固体颗粒存在时因突然的体积膨胀(例如水在转化成蒸汽时的体积膨胀)引起密相床层破坏。这种破坏可能不利地导致固体颗粒夹带和丧失增加。另一方面，密相引入(例如直接引入密相床层的中段)，供固体颗粒直接冷却。如果引入以足够的控制并在避免密相床层明显破坏的淬火介质流速下进行，则这种冷却是有效的。在某些情况下，可将淬火介质引进密相床层中和密相床层的上方，甚至在该床层内和该床层上方的多个位置。
[0013]本发明的实施方案因此涉及热解方法，所述方法包括在例如快速热处理(RTP)热解单元中将生物质和固体热载体(例如在再热器中加热并循环的固体颗粒)混合以提供热解反应混合物。例如，当在上流式热解反应器的底部或下方混合生物质和固体热载体时，可形成反应混合物。然后使混合物处于热解条件，包括生物质的温度快速升高至热解温度和在该温度下相对短的停留时间，以提供热解流出物。合适的条件通常使用通过上流式热解反应器提升热解反应混合物的缺氧(或不含氧)输送气体来实现。在热解后，将热解流出物(例如使用旋风分离器)分离成(I)包含固体炭和固体热载体的循环部分两者的固体富集组分)，和(2)包含热解产物的固体贫化组分。在冷却后，热解产物包括(I)经冷凝的液体热解产物，例如粗制热解油和有价值的化学制品，以及(2)不凝气体例如H2、C0、C02、甲烷和乙烷。然后使固体富集组分与含氧燃烧介质(例如空气或富氮空气)接触，以燃烧至少一部分的固体炭，并把热载体的循环部分再加热，这进而将热转送至热解反应混合物。如上所述，在例如含有热载体流化床的再热器中，使固体富集组分与淬火介质接触以降低或限制再热器中的温度或以别的方式降低或限制固体热载体的循环部分的温度。[0014]本发明进一步的实施方案涉及用于生物质原料热解的装置。代表性装置包括上流式载流床热解反应器，其可包括例如管式反应区。该装置还包括具有以下部分的旋风分离器:(1)与反应器的上段(例如热解流出物出口)连通的入口，⑵与再热器连通的固体富集组分出口，和(3)与热解产物冷凝段连通的固体贫化组分出口。该装置还包括与再热器连通的淬火液体分配系统，用于引入淬火介质，并因此排除该容器中的热量。
[0015]本发明更进一步的实施方案涉及用于燃烧从热解流出物中分离的固体炭的再热器。燃烧在再循环至热解反应器中的固体热载体存在下发生。再热器包括淬火介质引入的一个或多个点。在多个点引入的情况下，这些点一般沿再热器定位于不同轴长上。引入的点还可包括淬火介质的分配器，以及例如在响应固体热载体的密相床层或稀相中的测量温度时调节淬火介质流量的控制系统，。 [0016]有关本发明的这些和其它实施方案和方面从下方的发明详述来看是显然的。
[0017]附图简述
[0018]图1表示包括反应器和再热器的代表性热解过程。
[0019]图2是在固体热载体密相床层内以及在密相床层上方的稀相中进入再热器的淬火介质的近视图。
[0020]图1和图2提及的特征不必按规定比例画出，并且应理解为呈现出本发明的示图和/或所涉及的原理。所描绘的某些特征相对于其它特征被放大或失真，目的是为了便于解释和理解。本文所述热解方法和装置可具有部分由预期应用及其使用环境所确定的配置、组分和运行参数。
[0021]发明详述
[0022]按照本发明的代表性实施方案，例如采用快速热处理(RTP)，在缺氧环境中进行热解的生物质可以是任何植物物质或植物物质的混合物，包括硬木材(例如浅色木材)、软木材、硬木材树皮或软木材树皮。能源植物或其它农业残余物(例如伐木残料)或其它类型的植物废料或植物来源的废料也可用作植物物质。除“特有的”能源植物例如柳枝稷、芒草(miscanthus)和藻类以外，具体的示例性植物物质包括玉米纤维、玉米杆和甘蔗渣。作为能源植物的短期轮作林业产品包括桤木、槐木、南山毛榉、桦木、桉树、杨树、柳树、构树、澳洲乌木、悬铃木和各种泡桐(paulownia elongate)。合适生物质的其它实例包括有机废料,例如废纸及施工废弃物、工地废渣料和城市废弃物。
[0023]—种代表性热解方法见图1。按照该实施方案，将生物质10与固体热载体12混合，将热载体12在再热器100中加热并循环。在与固体热载体12混合前，一般对生物质10进行一个或多个预处理步骤(未显示)，包括粒径调整和干燥。生物质10的代表性平均粒径通常为lmm-1omm。当与固体热载体12混合时，生物质10在例如位于热解反应器200的下段(例如底部)处或附近的混合区14中变得迅速升温，所述热解反应器200包括长的(例如管式)反应区16。可按需调整固体热载体12的相对量以达到生物质10所需的升温速率。例如，通常使用固体载体12与生物质10自10:1到500:1的重量比以达到1000°C /秒(1800° F/秒)或更高的升温。
[0024]生物质10和固体热载体12的混合因此形成热的热解反应混合物，温度一般为300 0C (572。F)-1lOO0C (2012。F)，常常为 400°C (752。F) -700 °C (1292。F)。在热解流出物24分离之前，在反应区16中在其相对短的持续时间内保持热解反应混合物的温度。典型的热解反应器以热解反应混合物按向上方向(例如在上流式载流床热解反应器中)的流动通过反应区16而运转，使得在该区保持热解条件用于生物质10转化。使用几乎不含或不含氧气，例如含有在从固体贫化组分22 (包含气体和液体热解产物的混合物)冷凝液体热解产物20之后得到的一些或全部不凝气体18的输送气体13，来实现上向流动。这些不凝气体18通常含有H2、CO、CO2,甲烷和/或乙烷。然而，如下更详述的论述，一些氧气可能从再热器100进入热解反应混合物中，炭在再热器100中在含氧燃烧介质28存在时燃烧。
[0025] 因此将输送气体13按以下流速提供给热解反应器200:即足以实现通过夹带热解反应混合物的大部分且通常基本全部的固体组分的混合区14和反应区16的气体表观速度的流速。代表性气体表观速度大于I米/秒钟，常常大于2米/秒钟。进入反应器200的混合区14下段的输送气体13见图1。反应区16中该气体的表观速度同样足以实现热解反应混合物在该区的短暂停留时间，通常小于2秒钟。如上所述，快速加热和在所述反应温度下的短暂持续时间防止较不可取的平衡产物的形成而代之以较可取的非平衡产物。适于传送大量热量用于快速加热生物质10的固体热载体包括平均粒径通常为25微米-1mm的无机颗粒材料。代表性固体热载体因此为无机难熔金属氧化物，例如氧化铝、二氧化硅及其混合物。沙是优选的固体热载体。
[0026]如上所述，使热解反应混合物处于热解条件，包括温度和保持在该温度下的停留时间。使包含固体热解副产品炭、固体热载体和热解产物的热解流出物24从热解反应器200的上段(例如该反应器200的反应区16 (例如管式反应区)的顶部)排出。可在分离固体(包括炭和热载体)后，回收包含热解流出物24的不可凝组分和可凝组分两者的热解产物。采用促进冷凝的冷却和可能更多的分离步骤以提供一种或多种液体热解产物。一种具体的目标液体热解产物是粗制热解油，其一般含有30-35%重量的氧，所述氧呈有机氧化物的形式，例如醇醛、醇酚、糖、羧酸和酚类寡聚体以及溶解水(dissolved water) 0为此，虽然是可倾倒和可运送的液体燃料，但粗制热解油只具有粗制油基燃油能含量(energycontent)的 55-60%。能含量的代表值为 19.0MJ/ 升(69，800BTU/ 加仑)-25.0MJ/ 升(91，800BTU/加仑)的范围。此外，这种初级产品常常是腐蚀性的，并显示因高度不饱和化合物例如烯烃(包括二烯烃)和烯基芳族化合物(alkenylaromatics)的存在所引起的化学不稳定性。
[0027]因此，就降低其氧含量并提高其稳定性，从而提供更适于混入燃料(例如汽油)、满足所有适用规格的加氢处理产品而言，该热解油的加氢处理是有利的。加氢处理包括在合适的催化剂存在下，通常在足以使粗制热解油中的大部分有机氧转化成容易除去的CO、CO2和水的条件下，使热解油与氢接触。术语“热解油”当用于加氢处理步骤的原料时，是指从热解(例如RTP)直接得到粗制热解油，或否则是指在加氢处理步骤之前进行了预处理例如过滤以除去固体和/或离子交换以除去可溶性金属后的该粗制热解油。
[0028]如图1的实施方案所示，使用旋风分离器300将离开热解反应器200的上段的热解流出物24分离为固体富集组分26和固体贫化组分22。例如以相对于热解流出物24的重量百分比测量，这些组分分别在其固体含量方面是富集的或缺乏的。固体富集组分26包含热解流出物24中所含的大部分(例如大于90%重量)固体炭和固体热载体。除炭以外，固体富集组分一般还含有热解的其它低价值副产品，例如焦炭和重质焦油。按照备选实施方案，可采用多级固体分离(例如使用两个或更多个旋风分离器)以改进分离效率，从而产生多种固体富集组分，所述固体富集组分的一些或全部进入再热器100。在任何情况下，热解流出物所包含的并且进入再热器100的固体热载体的部分，不论是一种还是多种固体富集组分也就是循环部分。除了离开旋风分离器300和可能的其它固体分离器的固体炭以外，该循环部分进入再热器100，再热器100被用来燃烧炭并把固体热载体再加热以进一步用于传热至生物质10。
[0029]可使用例如冷却器400使固体贫化组分22冷却，以凝结液体热解产物(例如粗制热解油)，并且任选在额外的分离/纯化步骤之后，获得有价值的化学制品，包括羧酸、酚类和酮类。如图1所示，使冷却的热解产物42通过分离器500，分离器500可以是单级快速分离器以将不凝气体18从液体热解产物20中分离出来。除此之外，可使用合适的接触装置例如接触盘或固体包装材料来实现多级蒸汽液体平衡接触(vapor-liquid equilibriumcontacting)。[0030]固体贫化组分22的快速冷却一般需要限制发生在反应区16中相对短的停留时间以外的热解反应的长度。冷却可利用直接或间接热交换或者两种热交换类型的组合来实现。热交换类型的组合的实例包括使用淬火塔，其中使冷凝液体热解产物间接冷却，循环至塔顶，并与固体贫化组分22的热的上升蒸汽逆流接触。如上所述，固体贫化组分22包含气体和液体热解产物，包括在下游处理中回收的粗制热解油。因此，旋风分离器300具有(i)与热解反应器200的上段连通的入口，加上(ii)与再热器100连通的固体富集组分出口，和(iii)与热解产物冷凝段连通的固体贫化组分出口。也就是说，旋风分离器入口可与热解流出物24的管道连通，固体富集组分出口可与固体富集组分26的管道连通，而固体贫化组分出口可与固体贫化组分22的管道连通。代表性热解产物冷凝段可与冷却器400和分离器500连通。
[0031]如图1的代表性实施方案所示，离开旋风分离器300的固体富集组分26 (可能与一种或多种额外的固体富集组分组合)与再热器100中的含氧燃烧介质28接触，以燃烧与固体富集组分26—起进入该容器的至少一部分的固体炭。代表性含氧燃烧介质是空气。如有需要，富氮空气可用来限制燃烧的绝热温度上升。燃烧热有效地把固体载体的循环部分再加热。加热的固体载体进而用来将热连续传送至热解反应混合物，以驱动热解反应。如上所述，再热器100 —般作为固体颗粒流化床运转，与充当流化介质的含氧燃烧介质一起，按类似于流化床催化裂化(FCC)处理的催化剂再生器的运转中的方式，用于原油提炼。燃烧产生离开再热器100的废气32，按照某些实施方案，可使废气32通过固体分离器例如旋风分离器300以取出夹带的固体。流化床包括再热器100下段中固体热载体的密相床层30 (例如起泡、鼓泡、腾涌、湍动或快速流化床)，其在再热器100上段中这些颗粒的稀相40下方。一种或多种旋风分离器还可位于再热器100的内部，用于实施夹带固体颗粒的所需分离，并返回密相床层30。
[0032]本发明的各方面涉及使用淬火介质以改进热解系统中热的整体控制。例如，固体载体的热量排除和传热至淬火介质可通过淬火介质和固体载体之间的直接热交换来实现。有利的是，通过上述再热器100的固体热载体循环部分的温度受再热器100中该固体热载体和淬火介质44之间的直接接触的限制(例如限于最大设计温度)。在某些情况下，燃烧温度的这种限制可允许整个热解系统运行能力的提高。优选的淬火介质是水或具有可适于再热器的结构材料或另可具有中和上升燃烧气体的能力的PH的水性溶液。在某些情况下，例如，使用pH范围为8-12的稀苛性碱溶液可有效地中和存在于燃烧气体中的酸性成分。优选通过分配器46将淬火介质44引入再热器100。
[0033]图2更详细地描绘使淬火介质与从热解流出物回收的固体富集组分接触的具体实施方案。按照该实施方案，淬火液体分配和控制系统与再热器连接。具体地说，图2显示在沿其轴长的两个不同点(淬火介质部分44a、44b的导管所导向的点)上被引入再热器100的淬火介质44a、44b的部分。因此，一般而言，可在沿再热器轴长的一个或多位置上和/或在规定轴长上的一个或多个径向位置上引入淬火介质。此外，可通过一个或多个引入位置上的一个或多个分配器引入淬火介质。按照图2描绘的实施方案，如上所述在包含固体热载体的循环部分的固体颗粒的密相床层30上方，将一部分淬火介质44b引入再热器100。该部分淬火介质向下流向密相床层30的表面,但该床层的破坏相对较小，因为淬火介质的汽化主要发生在稀相40中。图2中还显示的是通过分配器46引入固体热载体的密相床层30内的另一部分淬火介质44a。相对于部分淬火介质44b引入稀相40的情况,密相床层30的破坏增加，但直接传热也增加。因此，例如以不同速率和/或在不同时间将淬火介质引入密相床层30和稀相40两者中，允许热量排除的备选的控制类型(例如分别为粗调控制和微调控制)。按照进一步的实施方案，本文所述方法还可包括使至少一部分固体热载体流过热交换器(未显示)例如沙冷却器，从而增加另一种热量排除控制类型 。
[0034]按照图2具体实施方案描绘的淬火液体分配和控制系统，引入密相床层30内和密相床层30上方的淬火介质44a、44b的部分流动分别在响应在密相床层30内和密相床层30上方所测温度时受到控制。因此，密相床层30和稀相40中的温度元件TE通过温度变送器TT和温度指示控制器TIC与温度控制阀TV连通。这些阀在响应所测温度时，按需调节其可变百分比开度，以提供淬火介质44a、44b的部分的足够流量，从而控制温度元件TE所测量的温度。因此，在响应调定点温度以外的再热器100的测量温度(例如因流速提高或生物质10类型改变所致)时，适当的TIC发送信号至相应的温度控制阀，其任选经一个或多个分配器46，通过提高淬火介质流速使再热器100作为响应。因此，本文所述淬火液体分配和控制系统可有效地提供热解运转中所需要的更多操作灵活性，热解运转中容量提高和/或可变生物质类型处理是所需求的。因此，通过控制在规定点上引入淬火介质的TE、TT、TIC和TV的组合，代表了特定的淬火液体分配和控制系统。
[0035]总的来说，本发明的各方面涉及热解方法，所述方法具有热控制改进和尤其用于燃烧固体炭的再热器，所述固体炭在循环到热解反应器以传热并驱动热解的固体热载体的存在下，从热解流出物中分离。有利的是，再热器包括沿其轴长引入淬火介质的一个或两个点以及任选上述淬火介质分配器和控制系统。本领域的技术人员根据获自本公开内容的知识，可认识到可对这些热解方法进行各种改变而不偏离本发明的范围。用于解释理论上的或所观察到的现象或结果的机制应解释为只是说明性的，并且不以任何方式限制随附权利要求书的范围。
【权利要求】
1.一种热解方法，所述方法包括: (a)将生物质和固体热载体混合，以提供热解反应混合物； (b)使热解反应混合物处于热解条件，以提供热解流出物； (C)从热解流出物中分离，(I)包含固体炭和固体热载体循环部分的固体富集组分，和(2)包含气体和液体热解产物的固体贫化组分；和 (d)使固体富集组分与(I)含氧燃烧介质接触以燃烧至少一部分的固体炭，并使固体热载体循环部分再加热；与(2)淬火介质接触以限制固体热载体循环部分的温度， 其中所述接触在含有固体热载体流化床的再热器中进行。
2.权利要求1的方法，其中所述淬火介质在沿再热器轴长的一个或多个位置处引入再热器。
3.权利要求2的方法,其中所述淬火介质在淬火介质引入的一个或多个位置处通过一个或多个分配器引入再热器。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述淬火介质在热载体的密相床层上方引入再热器。
5.权利要求4的方法，其中在密相床层上方引入再热器的所述淬火介质的流量因响应在密相床层上方测量的温度而受控制。
6.权利要求4或5的方法，其中所述淬火介质向下流向密相床层的表面。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述淬火介质在热载体的密相床层内引入再热器。
8.权利要求7的方法，其中在密相床层内引入再热器的所述淬火介质的流量因响应在密相床层内测量的温度而受控制。
9.一种用于生物质原料热解的装置，所述装置包括: (a)上流式载流床热解反应器(200)； (b)旋风分离器(300)，其具有(i)与热解反应器(200)的上段连通的入口(24)，(ii)与再热器(100)连通的固体富集组分出口(26)，和(iii)与热解产物冷凝段(400，500)连接的固体贫化组分出口(22);和 (c)与再热器(100)连接的淬火液体分配和控制系统(TE、TT、TIC、TV)。
10.一种用于燃烧固体炭的再热器，所述固体炭在循环至热解反应器的固体热载体存在下自热解流出物分离，所述再热器包括沿其轴长引入淬火介质的一个或多个点(44a、44b)。
【文档编号】C10B53/00GK103649276SQ201280019696
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年2月1日 优先权日:2011年2月22日
【发明者】S·库尔普拉蒂帕尼加, P·帕尔马斯, D·N·麦尔斯 申请人:安辛可再生能源有限公司