用于烃催化加氢处理的具有活性金属或前体、胺组分和不含胺的极性添加剂的组合物及 ...的制作方法
【专利摘要】一种包含载体材料的组合物，其中所述载体材料负载有选自第6和第9-10族金属的活性金属或金属前体、胺组分和不含胺的极性添加剂。所述组合物可用于烃原料加氢处理。所述组合物通过向载体材料中结合金属溶液和随后向其中结合胺组分和不含胺的极性添加剂而制备。
【专利说明】用于烃催化加氢处理的具有活性金属或前体、胺组分和不含胺的极性添加剂的组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及浸溃有胺组分和不含胺的极性添加剂且可用于烃的催化加氢处理的组合物；制备所述组合物的方法；和所述组合物在烃原料的催化加氢处理中的用途。
【背景技术】
[0002]加氢处理催化剂用于从通常由原油蒸馏获得的烃原料中脱除有机硫和氮化合物。在氢存在下，有机硫和氮化合物分别催化转化为硫化氢和氨，和随后从加氢处理原料中脱除。这种加氢处理催化剂通常包括在其上沉积有第VIB族金属如钥和钨及第VIII族金属如镍和钴的载体。磷也可以在加氢处理催化剂中存在。制备加氢处理催化剂的一种方法包括用加氢金属组分浸溃载体，随后煅烧所述浸溃载体以将金属组分转化为氧化物。然后使煅烧后的催化剂经受硫化处理以将金属氧化物转化为金属硫化物。
[0003]美国专利US6，329，314公开了活化包含第VIII族金属组分和任选的第VI族金属组分的加氢转化催化剂的方法，该方法通过在某些特定条件下用液相石油馏分、硫化合物和氮化合物浸溃催化剂进行。
[0004]美国专利US6，540，908公开了用于制备硫化加氢处理催化剂的方法。这种方法包括组合氧化铝催化剂载体和加氢金属催化剂载体与有机化合物和随后硫化所得到的组合物，所述有机化合物包括共价键接的氮原子和羰基部分。
[0005]美国专利US7, 235，173公开了一种加氢处理催化剂，所述催化剂包含至少一种第VIB族和/或第VIII族金属和任选的磷和/或硅以及有机化合物添加剂。重要的是有机添加剂具有至少一个氮原子。对应于代表加氢处理催化剂的可能的有机添加剂的通用通式的化合物的例子包括选自如下的物质:己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N, N-二甲基-N’ -乙基亚乙基-二胺、氨基醇和氨基烷氧基硅烷。有机添加剂可以通过干浸溃、与金属同时共-浸溃、或在催化剂硫化期间沉积而引入到加氢处理催化剂中。
[0006]US2009/0038993公开了一种烃油浸溃的组合物，所述组合物包含在其中结合了金属组分和用烃油浸溃的载体材料。所述烃油浸溃的组合物可用于烃原料的加氢处理。在制备烃油浸溃的组合物时，当用烃油浸溃时，负载有金属前体的载体材料是未煅烧和未硫化的。烃油浸溃的组合物比某些非油浸溃的组合物表现出更好的加氢脱硫催化活性，和表现出好的催化稳定性。
[0007]US2010/0236988公开了一种加氢处理催化剂组合物，所述组合物包含在其中结合有金属组分并且用烃油和极性添加剂浸溃的载体材料。通过向负载有活性金属前体的煅烧后载体材料中结合烃油和极性添加剂，但随后不进行煅烧或硫化，由此制备油和极性添加剂浸溃的组合物。油和极性添加剂浸溃的组合物表现出好的加氢脱硫催化活性。
[0008]仍需要找到更高活性的加氢处理催化剂，因此本发明的一个目的是提供一种可用于烃原料催化加氢处理的高活性组合物以及制备这种组合物的方法。
【发明内容】
[0009]因此，提供一种包含载体材料的组合物，所述载体材料负载有活性金属前体、胺组分和不含胺的极性添加剂。所述组合物可以通过如下过程制备:向载体材料中结合含金属的溶液以提供结合金属的载体材料；和向所述结合金属的载体材料中结合胺组分和不含胺的极性添加剂，从而提供包含载体材料、胺组分和不含胺的极性添加剂的浸溃后组合物。通过在加氢处理工艺条件下使烃原料与本发明的组合物接触可以进一步应用本发明的组合物。
[0010]美国专利申请公开US2010/0236988(在这里作为参考引用)发明了一种组合物，所述组合物应用极性添加剂如二甲基甲酰胺(DMF)以及烃油提供了一种对于包括烃原料催化加氢处理的应用来说特别有用的组合物。虽然已经发现所发明的这些组合物具有非常有益的一些性能，但也还发现除了那些含氨基官能团的极性添加剂外，组合应用所述极性添加剂与这里定义的某些胺化合物会产生协同效应。因此，本发明的组合物特别适用于石油衍生的烃原料或其它烃原料的催化加氢处理，或者本发明的组合物可通过用氢或硫化合物或两者处理转化为对烃原料的加氢处理具有特别好的催化性能的催化剂组合物。
[0011]如上所述，已经发现，通过对负载有催化活性金属化合物或金属前体的载体材料或载体组合应用胺化合物与不含胺的极性添加剂，当用于烃原料的加氢脱硫(HDS)或加氢脱氮(HDN)时，所述组合物的活性可以提高。另外还发现组合应用胺化合物与不含胺的极性添加剂，与单独应用醚胺化合物或单独应用不含胺的添加剂相比，在HDS或HDN催化活性方面有甚至更大的提高。由于其闪点相当高，使得它们更易于处理、贮存和使用，所以也希望应用胺化合物作为本发明组合物的添加剂。
[0012]本发明的组合物包括其中已经结合或负载有金属组分的载体材料，所述金属组分为或者可以转化为对有机硫和氮化合物的催化氢化具有活性的金属化合物，或者所述金属组分可用于烃原料的加氢脱硫(HDS)或加氢脱氮(HDN)。包含金属组分的这种载体材料中还结合有合适的胺化合物和合适的不含胺的极性添加剂，从而提供本发明的浸溃组合物。
[0013]本发明组合物的载体材料可以包含通常用于负载催化活性金属组分的任何合适的无机氧化物材料。可能有用的无机氧化物材料的例子包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼、二氧化钛及这些无机氧化物中任意两种或更多种的混合物。用于形成载体材料的优选的无机氧化物为氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和它们的混合物。但最优选的是氧化铝。
[0014]在本发明组合物的各种制备实施方案中，可以通过提供负载有活性金属前体的载体材料的任何合适的方法或手段将组合物的金属组分结合到载体材料中。因此，所述组合物包括或包含载体材料和金属组分。
[0015]将金属组分结合到载体材料中的一种方法包括例如共研磨载体材料与活性金属或金属前体，以产生两组分的共研磨混合物。或者，另一种方法包括共沉积载体材料和金属组分，以形成载体材料和金属组分的共沉积混合物。或者，在一种优选的方法中，应用任何的已知浸溃法如初始润湿法用金属组分浸溃载体材料，从而将金属组分结合到载体材料中。
[0016]当应用浸溃法将金属组分结合到载体材料中时，优选的是使载体材料形成包含无机氧化物材料的成型颗粒，并随后使成型颗粒负载活性金属前体，优选地，用金属盐的水溶液浸溃成型颗粒以得到包含金属盐溶液的金属的载体材料。
[0017]为了形成成型颗粒，将优选为粉末状态的无机氧化物材料与水和(如果希望或需要的)胶溶剂和/或粘合剂混合，以形成可以成型为聚集体的混合物。对于混合物，希望为适合于挤出为挤出物颗粒的可挤出糊剂形式，所述挤出物颗粒可以为各种形状，例如圆柱体、三叶状等，和名义尺寸为1/16、1/8、3/16英寸等。因此，本发明组合物的载体材料优选为包含无机氧化物材料的成型颗粒。
[0018]然后在标准干燥条件下干燥所述成型颗粒，所述干燥条件可以包括50-20(TC、优选为75-175?、和最优选90-150°C的干燥温度。干燥后，成型颗粒在标准煅烧条件下煅烧，所述煅烧条件可以包括250-900°C、优选300-800°C、和最优选350_600°C的煅烧温度。
[0019]煅烧后的成型颗粒可以具有50-450m2/g、优选75_400m2/g和最优选100_350m2/g
的表面积(按使用N2的BET法ASTM测试方法D3037确定)。煅烧后成型颗粒以埃(Λ)表
示的平均孔径为50-200，优选为70-150，和最优选为75-125。煅烧后成型颗粒的孔体积为0.5-1.lcc/g,优选为0.6-1.0cc/g,和最优选为0.7-0.9cc/g。煅烧后成型颗粒少于百分之十(10%)的总孔体积包含在孔径大于350Λ的孔中，优选地，煅烧后成型颗粒少于7.5%的
总孔体积包含在孔径大于350人的孔中，和最优选为小于5%的总孔体积。
[0020]这里提到的煅烧后成型颗粒的孔径分布和孔体积为通过压汞孔隙度测定法ASTM测试方法D4284确定的那些性能。煅烧后成型颗粒的孔径分布的测量可以通过任何合适的测量仪表以25° C下474dyne/Cm的汞表面张力应用140°的接触角来实施。
[0021]在本发明的一个优选的实施方案中，应用含至少一种金属盐的一种或多种水溶液通过一个或多个浸溃步骤用金属组分浸溃煅烧后的成型颗粒，其中金属盐溶液的金属化合物为活性金属或活性金属前体。金属元素为选自IUPAC元素周期表第6族(例如铬(Cr)、钥(Mo)和钨(W))和IUPAC元素周期表第9-10族(例如钴(Co)和镍(Ni))的那些。磷(P)也是所需的金属组分。对于第9-10族金属，所述金属盐包括第9或第10族金属的乙酸盐、甲酸盐、柠檬酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐以及它们中的两种或更多种。优选的金属盐为金属硝酸盐，例如镍或钴的硝酸盐或这两者。对于第6族金属，金属盐包括第6族金属的氧化物或硫化物。优选的为含第6族金属和铵离子的盐，如七钥酸铵和二钥酸铵。
[0022]考虑水溶液要浸溃的载体材料的孔体积和随后结合到负载有金属组分的载体材料中的添加剂的量，要选择浸溃溶液中金属化合物的浓度，从而在本发明的最终组合物中提供所需的金属含量。通常，浸溃溶液中金属化合物的浓度为0.01-100摩尔/升。
[0023]在其中结合了金属组分的载体材料中的金属含量可能取决于本发明的添加剂浸溃组合物的待定用途，但对于加氢处理用途，在其中结合了金属组分的载体材料中第9-10族金属组分即钴或镍(优选为镍)可以以0.5-20wt%的量存在，优选为l_15wt%，和最优选为2-12wt%。在其中结合了金属组分的载体材料中，第6族金属组分即钥或钨(优选为钥)可以以5-50wt%的量存在，优选为8-40wt%，和最优选为12-30wt%。上述金属组分重量百分比以干燥载体材料为基准，和所述金属组分不管其实际形式如何均以元素为基准。
[0024]为了提供本发明的添加剂浸溃后组合物，如上所述，向已经在其中结合了金属组分或活性金属前体的载体材料中结合合适的胺化合物和合适的不含胺的极性添加剂。应用胺化合物和不含胺的极性添加剂填充已经负载了活性金属前体的载体材料的孔的大部分可利用孔体积，从而提供包括含金属组分、胺组分和不含胺的极性添加剂的载体材料的组合物。
[0025]在制备或者引入硫化原料前，可以将浸溃后的组合物原样装入经受启动程序的反应器容器中或者反应器系统内，其中所述硫化原料可以包括硫化剂或含一定浓度有机硫化物的烃原料。
[0026]本发明的一个实施方案包括负载有活性金属前体的载体材料，所述载体材料随后在针对其最终用途作为加氢脱硫或加氢脱氮催化剂装载入反应器容器或系统之前不被煅烧或硫化。但它可以在延迟原料引入的启动程序中原位硫化。所述延迟原料引入的启动程序在下文中更为详细地进行描述。
[0027]在本发明组合物的制备中，可以应用任何合适的方法或手段用胺组分和不含胺的极性添加剂浸溃负载有金属的载体材料。浸溃可以通过分别单独用胺组分和单独用不含胺的极性添加剂分别浸溃负载有金属的载体材料来实施，或者可以通过用胺组分和不含胺的极性添加剂两者的混合物同时浸溃负载有金属的载体材料来实现，或者用胺组分和不含胺的极性添加剂同时浸溃负载有金属的载体材料来实现。
[0028]优选的是用胺组分和不含胺的极性添加剂的混合物或共混物浸溃负载有金属的载体材料。胺组分和不含胺的极性添加剂应该以所需要的相对量存在于它们的混合物或共混物中。优选的浸溃方法可以是任何公知的标准孔填充方法，从而利用毛细管作用将液体抽入负载有金属的载体材料的孔内而填充孔体积。希望的是用胺组分和不含胺的极性添加剂填充负载有金属的载体材料至少75%的孔体积。优选的是负载有金属的载体材料至少80%的孔体积被胺组分和不含胺的极性添加剂填充，和最优选地，至少90%的孔体积被胺组分和不含胺的极性添加剂填充。
[0029]如上所述，已经发现组合应用胺组分和不含胺的极性添加剂对本发明组合物的催化性能有协同效应。在负载有金属的载体材料中组合应用胺化合物与不含胺的极性添加剂比单独应用胺化合物或单独应用不含胺的极性添加剂能提供更大的催化好处。另外，结合到负载有金属的载体材料中的不含胺的极性添加剂与胺化合物的相对重量比可能是重要的。
[0030]可能希望结合到负载有金属的载体材料中的不含胺的极性添加剂与胺化合物的相对重量比为至多10:1 (10重量份不含胺的极性添加剂对I重量份的胺化合物)，例如所述重量比可以为0:01至10:1。更典型地，不含胺的极性添加剂与胺化合物的重量比应该为0.1:1至9:1。所述重量比优选为0.2:1至8:1，更优选为0.2:1至7:1，和最优选为0.25:1至 6:1。
[0031]可以应用任何合适的胺化合物作为本发明组合物的组分，只要它提供本发明所需的催化剂性能即可。作为这里所应用的术语，胺或胺化合物为具有氨基官能团的分子，因此，氮原子上键接有至多三个单独的氢原子或者一个、两个或三个原子团。所需要的胺组分的例子为那些可以选自如下化合物的分子:醚胺化合物、烷基或链烯基胺化合物、胺氧化物化合物。
[0032]可以适合用作本发明组合物组分的烷基或链烯基胺化合物包括那些选自如下的物质:伯胺、仲胺和叔胺。更具体地，希望烷基或链烯基胺化合物选自如下的胺化合物:具有8-20个碳原子的伯胺、具有8-20个碳原子的仲胺和具有8-20个碳原子的叔胺。优选的烷基或链烯基胺化合物为那些具有8-20个碳原子的伯胺。烷基或链烯基胺化合物通常选自分子量为100-320的烷基或链烯基胺。可能合适的烷基或链烯基胺化合物的例子包括C8-C20烷基胺，和C8-C20不饱和链烯基胺。可能适用于本发明组合物的烷基或链烯基胺化合物的具体例子包括油胺、辛基胺、月桂基胺、硬脂胺、十六烷胺、癸胺和其它伯胺。
[0033]可用作本发明组合物的胺组分的醚胺化合物为适合提供本发明所需催化性能的那些。
[0034]本发明的醚胺化合物的一个物理性能可能是它要具有相当高的闪点，从而使得与处理某些低闪点化合物相比，它处理起来更容易和问题更少。因此，可能希望的是醚胺化合物的闪点为至少80°C (176T )，或者醚胺化合物的闪点可以为至少85°C (185 T ),或者甚至为至少90°C (194T)。对于醚胺化合物来说，还可能有益的是至少在温度为约5°C (41 T )或更高、或者10°C (50 T )或更高、或者15°C (59 T )下为液态。
[0035]醚胺化合物还可以具有约165-300的分子量。醚胺化合物的分子量更典型地为185-280，和所述分子量最典型地为200-265。
[0036]适合用作本发明组合物组分的可能的醚胺化合物为选自具有如下通式的一类化合物的醚胺=R-O-(CH2)nNH2，其中R为含4-14个碳原子的烷基官能团，和η为1_6的整数。可能合适的醚胺化合物的具体例子包括选自如下的醚胺化合物:己氧基丙基胺、异己氧基丙基胺、2-乙基己氧基丙基胺、辛氧基丙基胺、癸氧基丙基胺、异癸氧基丙基胺、十二烷氧基丙基胺、异十二烷氧基丙基胺、异十三烷氧基丙基胺、以及它们中任意两种或更多种的混合物。两种特别有用的醚胺化合物包括辛氧基丙基胺和癸氧基丙基胺以及它们的混合物。
[0037]本发明的胺氧化物化合物为包括选自具有如下通式的一类化合物的那些胺的氧化物:[R1R2R3=N+O-,其中R1为氢原子或烷基官能团、R2为氢原子或烷基官能团，和R3为氢原子或烷基官能团，其中包含在R1A2和R3中的碳原子的总数为8-40个碳原子。胺氧化物的例子在美国专利US5，972，875和美国专利US3，457，312中进行了公开，其中一些胺氧化物可以适当用作本发明组合物的胺组分，这两个专利均在这里作为参考引入。
[0038]优选的胺氧化物化合物是叔胺的氧化物，和其中醚胺氧化物是特别优选的。这种醚胺氧化物可以选自具有如下通式的一类化合物:[R1R2R3=N-O,其中R1为R4-O-CH2CH2CH2-,其中R4为氢原子或者具有1-4个碳原子的烷基或链烯基，R2为H(CH2CH2O)x-和R3为H(CH2CH2O)η_χ。特别有利的醚胺氧化物为Air Products以商标名Tomamine出售的那些,和其中 Tomamine A0-405 和 Tomamine A0-455 是特别好的。
[0039]本发明组合物的不含胺的极性添加剂包括在美国专利申请公开US2010/0236988中描述的那些极性添加剂化合物，但不包括那些为具有氨基官能团或硫原子的杂化合物的极性添加剂化合物。在本说明书中应用的分子极性或分子偶极矩为在上述美国专利申请公开中描述和定义的那些。另外，正如在本说明书中应用，术语杂化合物也在美国专利申请公开 US2010/0236988 中定义。
[0040]本发明组合物的不含胺的极性添加剂的偶极矩应该为至少或超过0.45。但优选的是不含胺的极性添加剂的特征偶极矩为至少或超过0.5，和更优选地，极性添加剂的偶极矩应该为至少或超过0.6。极性添加剂的偶极矩的典型上限例如可以为0.45-5。优选的是极性添加剂的偶极矩为0.5-4.5，和所述偶极矩更优选为0.6-4。[0041]正如其它处已经提到的，已经发现与包括负载有活性金属前体的载体材料和单独具有胺组分或单独具有不含胺的极性添加剂的那些组合物相比，组合应用胺组分和不含胺的极性添加剂与负载有活性金属前体的载体材料提供的加氢处理催化剂具有更高的催化性能。为了获得组合应用胺组分和不含胺的极性添加剂的协同效果，在负载有活性金属前体的载体材料中结合的这两种组分的相对比例应该在上述范围内。
[0042]在本发明组合物的制备中，特别重要的是当用胺组分和不含胺的极性添加剂浸溃时，在其中结合了金属组分的载体材料为未煅烧和未硫化的。由于不必煅烧或硫化结合或浸溃了金属的载体材料，实现了组合物制备的成本节约。
[0043]在向其中结合有金属组分的载体材料中结合胺组分和不含胺的极性添加剂之前，特别是当应用金属盐的水溶液浸溃而向载体材料中添加金属组分(金属浸溃的载体材料)时，对这种金属浸溃的载体材料来说重要的是要进行干燥，以脱除载体材料的孔内包含的至少一部分挥发性液体，从而提供可以被胺组分和不含胺的极性添加剂填充的孔体积。因此，在包括小于煅烧温度的干燥温度的干燥条件下干燥金属浸溃的载体材料。
[0044]本发明的一个显著特征在于实施干燥步骤的干燥温度不超过煅烧温度。因此，干燥温度不超过400°C，和优选地，干燥金属浸溃的载体材料的干燥温度不超过300°C，和最优选地，所述干燥温度不超过250°C。理解的是干燥步骤通常在比上述温度更低的温度下实施，和实施干燥的干燥温度通常为60-150°C。
[0045]优选以一定方式控制金属浸溃的载体材料的干燥，从而使所得干燥的金属浸溃载体材料的挥发性组分含量在特定范围内。应该控制干燥的金属浸溃载体材料的挥发性组分含量，使其不超过20wt%的LOI。
[0046]LOI或烧失量被定义为当在482°C的温度下暴露于空气中两个小时的时间间隔后材料的重量损失百分数，其可以由下式表示:(暴露前的样品重量减去暴露后的样品重量)乘以100且除以(暴露前样品的重量)。干燥的金属浸溃载体材料的LOI优选为l-20wt%，和最优选为3-15wt%。正如这里所描述，干燥的金属浸溃载体材料进一步用胺组分和不含胺的极性添加剂浸溃。
[0047]可以异位或原位用氢或含硫化合物处理浸溃后的组合物，和实际上，本发明的一个有益特征是允许将未硫化的组合物运输且传送至反应器中，其中所述组合物可通过氢处理步骤随后进行硫化步骤而原位活化。正如前面所提到的，浸溃后的组合物可以首先进行氢处理，和随后用硫化合物进行处理。
[0048]氢处理包括在至多250°C的温度下使浸溃后的组合物暴露于含氢气氛中。浸溃后组合物优选在100-225 °C的氢处理温度下暴露于氢气，和最优选地，氢处理温度为125-200。。。
[0049]在氢处理步骤中应用的气体气氛中氢分压通常为l-70bar,优选为1.5_55bar,和最优选为2-35bar。在上述温度和压力条件下，浸溃后组合物与气体气氛接触的氢处理时间间隔为0.1-100小时，和优选的氢处理时间间隔为1-50小时，和最优选为2-30小时。
[0050]在已经用氢处理后，可以应用本领域熟练技术人员已知的任何常规方法硫化浸溃后组合物。因此，氢处理后的浸溃组合物可以在本发明的接触条件下与含硫化合物接触，其中所述含硫化合物可以为硫化氢或可分解为硫化氢的化合物。这种可分解的化合物的例子包括硫醇、CS2、噻吩、二甲基硫醚(DMS)和二甲基二硫醚(DMDS)。另外，优选地，在合适的硫化处理条件下，使氢处理后的组合物与含一定浓度硫化合物的烃原料接触而实现硫化。烃原料的硫化合物可以为有机硫化合物，特别地，其中一种通常包含在通过加氢脱硫方法处理的石油馏分中。
[0051]合适的硫化处理条件为提供用来将氢处理后组合物中的活性金属组分转化为它们的硫化形式的那些。氢处理后的组合物与硫化合物接触的硫化温度通常为150-450°C，优选为175-425°C，和最优选为200-400°C。
[0052]当应用有待用本发明的催化剂组合物加氢处理的烃原料来硫化氢处理后的组合物时，硫化条件可以与实施加氢处理所用的工艺条件相同。氢处理后的组合物进行硫化的硫化压力通常可以为l-70bar,优选为1.5_55bar,和最优选为2_35bar。
[0053]如上所述，由本发明组合物提供的一个好处是可以用于应用所谓的延迟原料引入程序启动的反应器系统中。在延迟原料引入程序中，包括含浸溃组合物的反应器容器的反应器系统首先经受加热步骤以提升反应器和在其中包含的浸溃组合物的温度，以准备引入硫化剂或用于处理的热的烃原料。这一加热步骤包括在上述氢处理条件下向反应器中引入含氢气体。浸溃后的组合物在用氢处理之后，随后按上文所述的方式用硫化合物进行处理。
[0054]已经认识到本发明的浸溃后组合物在用氢和硫处理后是用于烃原料加氢处理的高效催化剂。这种催化剂在涉及烃原料的加氢脱硫(HDS)或加氢脱氮(HDN)或这两者的用途中是特别有用的，和特别地，已经发现它是用于瓦斯油原料HDS和HDN的优良催化剂。
[0055]本发明组合物也可以用于制备超低硫馏分油产品，其硫浓度小于15ppmw，优选小于IOppmw,和最优选小于8ppmw。同样,正如所提到的,本发明的组合物可以用来处理较重的烃原料如瓦斯油。在瓦斯油的加氢处理中，处理后产品的氮含量通常小于lOOOppmw，或小于800ppmw,和甚至小于600ppmw。处理后产品的硫含量通常小于500ppmw,或小于400ppmw,和甚至小于300ppmw。
[0056]在加氢处理应用中，如上所述，优选将浸溃后组合物用于延迟原料引入程序或者另外用氢和硫进行处理。在该程序中，浸溃后的组合物在合适的加氢脱硫条件下与通常具有一定浓度硫的烃原料接触。这提供了硫化的浸溃后组合物。
[0057]可应用本发明组合物处理的一种烃原料为常压下沸点为140-410°C的石油中间馏分。这些温度近似为中间馏分的初始和沸腾温度。包括在中间馏分含义内的炼厂物流的例子包括参考沸程内沸腾的直馏馏分油燃料，如煤油、航空煤油、轻柴油、燃料油、重柴油和裂化的馏分，如FCC循环油、焦化器瓦斯油和加氢裂化器馏分。优选的馏分油原料为沸点在约140-400 0C的柴油沸程内的中间馏分。
[0058]也可以应用本发明的组合物处理瓦斯油。这些瓦斯油可以包括常压瓦斯油、轻减压瓦斯油和重减压瓦斯油。还设想本发明的组合物也可以用于渣油原料的处理中。
[0059]中间馏分油原料的硫浓度可以为高浓度，例如以包括硫化合物在内的馏分油原料的总重量和元素硫的重量计，至多为馏分油原料的约2wt%。但所述馏分油原料的硫浓度通常为0.01-1.8wt% (100-18, OOOppmw)。但更通常地，所述硫浓度为
0.1-1.6wt% (1000-16, OOOppmw)，和最通常为 0.18-1.lwt% (1800-11, OOOppmw)。应理解这里提到的馏分油原料的硫含量为通常在馏分油原料或加氢脱硫馏分油产品中存在和为含硫原子的化合物并且通常包括有机硫化合物的那些化合物。
[0060]本发明的浸溃后组合物可以作为任何合适的反应器系统的一部分使用，所述反应器系统使所述组合物或其衍生物与馏分油原料在合适的加氢脱硫条件下接触，所述加氢脱硫条件可以包括存在氢及高的总压和温度。这种合适的反应系统可以包括固定催化剂床层系统、沸腾催化剂床层系统、浆液催化剂系统和流化催化剂床层系统。优选的反应器系统为那些在反应器容器内包含本发明催化剂的固定床层的反应器系统，其中所述反应器容器配备了用来向反应器容器引入馏分油原料的反应器原料入口设施如原料喷嘴、和用来从反应器容器抽出反应器流出物或处理后烃产品或超低硫馏分油产品的反应器流出物出口设施如流出物出口喷嘴。
[0061]加氢处理过程通常在689.5-13，789kPa(100-2000psig)的加氢处理反应压力下操作，优选为 1896-10，342kPa(275-1500psig)，和更优选为 2068.5_8619kPa (300_1250psig)。
[0062]加氢处理反应温度通常为200-420 V (392-788 °F )，优选为260-400 0C (500-752 0F )，和最优选为 320-380 °C (608-716 0F )。
[0063]认识到应用本发明组合物的一个意外特征是它比一些其它替代催化剂组合物表现出更高的催化活性，因此，对于给定量的脱硫或脱氮或两者来说，它通常提供相对较低的所需工艺温度。
[0064]加入本发明方法反应区中的烃原料流量通常提供0.01-1Ohr-1的液时空速(LHSV)。正如这里所应用的，术语〃液时空速〃指每小时加入到本发明方法反应区中的烃原料的体积流量除以向其中加入烃原料的反应区中所包含的催化剂的体积所得的数值比。优选的LHSV为0.Οδ-δ?ιι.—1，更优选为0.Hhr—1，和最优选为0.2~2hr^0
[0065]优选的是与烃原料一起向本发明方法反应区中加入氢。在这种情况下，氢有时被称作氢处理气。氢处理气比率为相对于加入反应区的烃原料量的氢量，和通常为至多178ImVm3 (10, 000SCF/bbl)。处理气比率优选为 89_1781m3/m3 (500-10，000SCF/bbl)，更优选为 178-1602m3/m3(l, 000-9，000SCF/bbl)，和最优选为 356_1425m3/m3(2，000-8，000SCF/bbl)。
[0066]相对于烃原料，本发明方法产生的加氢处理产品相具有低或降低的硫和氮浓度。
[0067]给出如下实施例来进一步描述本发明的一些方面，但它们不构成对本发明范围的限制。
[0068]实施例1
[0069]本实施例1描述了含现有技术添加剂的对比组合物和含本发明添加剂即胺组分和不含胺的极性添加剂的本发明组合物的制备。
[0070]在该实施例1的催化剂组合物的制备中应用商购氧化铝载体。下表1给出了制备中应用的氧化铝载体的典型物理性能。
[0071]表1-氧化铝载体的典型性能
[0072]
【权利要求】
1.一种组合物，包含负载有活性金属前体、胺组分和不含胺的极性添加剂的载体材料。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述胺组分选自醚胺化合物、烷基胺化合物和胺氧化物化合物。
3.权利要求2所述的组合物，其中所述醚胺化合物包括选自具有如下通式的一类化合物的那些=R-O-(CH2)nNH2，其中R为含4-14个碳原子的烷基官能团，和η为1_6的整数。
4.权利要求3所述的组合物，其中所述胺氧化物化合物包括选自具有如下通式的一类化合物的那些:[R1R2R3=N+CT,其中R1为氢原子或烷基官能团、R2为氢原子或烷基官能团和R3为氢原子或烷基官能团，其中包含在AR2和R3中的碳原子的总数为8-40个碳原子。
5.权利要求4所述的组合物，其中所述烷基胺化合物包括选自如下胺化合物的那些:具有8-20个碳原子的伯胺、具有8-20个碳原子的仲胺和具有8-20个碳原子的叔胺。
6.权利要求5所述的组合物，其中所述不含胺的极性添加剂选自偶极矩至少为0.45和为杂化合物的那些化合物，但排除包含氨基官能团或硫原子的杂化合物。
7.权利要求6所述的组合物，其中所述胺化合物的闪点为至少80°C。
8.权利要求7所述的组合物，其中所述胺化合物的分子量大于160。
9.权利要求8所述的组合物，其中所述不含胺的极性添加剂与所述胺组分的重量比为至多10:1。
10.权利要求9所述的组合物，其中所述活性金属前体为包括选自钴和镍的第9-10族金属组分的金属化合物，和其中所述第9-10族金属组分在所述组合物中以5-50wt%的量存在。
11.权利要求10所述的组合物，其中用氢处理负载有所述活性金属前体、所述胺组分和所述不含胺的极性添加剂的所述载体材料。
12.权利要求11所述的组合物，其中用硫化合物处理用氢处理后的负载有所述活性金属前体、所述胺组分和所述不含胺的极性添加剂的所述载体材料。
13.—种制备组合物的方法，其中所述方法包括:向载体材料中结合含金属的溶液以提供结合金属的载体材料；和向所述结合金属的载体材料中结合胺组分和不含胺的极性添加剂两者，从而提供包含载体材料、胺组分和不含胺的极性添加剂的浸溃后组合物。
14.权利要求13所述的方法，还包括在合适的氢处理条件下使所述浸溃后的组合物与氢接触，从而提供氢处理后的组合物。
15.权利要求14所述的方法，其中在向所述结合金属的载体材料中结合所述胺组分和所述不含胺的极性添加剂之前，干燥所述结合金属的载体材料，使其挥发性组分含量为3_20wt%L0I。
【文档编号】C10G45/04GK103702757SQ201280036701
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2012年6月26日 优先权日:2011年6月28日
【发明者】W·D·吉尔斯皮, A·G·加博里罗夫 申请人:国际壳牌研究有限公司