碳质原料的加氢甲烷化的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于加氢甲烷化碳质原料至甲烷产物流和电能的方法，其中来自热富甲烷合成气的热能被用于产生干饱和蒸气流，将该干饱和蒸气流通过压降转化成过热的蒸气流以进料至加氢甲烷化反应器用于满足加氢甲烷化反应的蒸气需求，并且回收产生自下游气体甲烷化过程的热量以制造用于发电的过热处理的蒸气流。
【专利说明】碳质原料的加氢甲烷化
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及用于加氢甲烧化(hydromethanating)碳质原料(carbonaceousfeedstock)至甲烧产物流和电能的方法，其中来自热富甲烧合成气(hotmethane-enriched synthesis gas)的热能被用于产生干饱和蒸气流(dry saturatedsteam stream),并且将该干饱和蒸气流通过压降转化成过热的蒸气流以进料至加氢甲烧化反应器从而满足加氢甲烷化反应的蒸气需求，并且回收产生自下游气体甲烷化过程的热量以制造用于发电的过热处理的蒸气流。
[0002]发明背景
[0003]鉴于诸如更高的能源价格和环境问题的多种因素，由较低燃料价值的碳质原料(例如石油焦、残渣、浙青、煤和生物质)制造增值的产品(例如管道级代用天然气、氢气、甲醇、高级烃、氨和电能)正受到加倍重视。
[0004]该较低燃料价值的碳质原料能够在高温高压下气化以制造能够随后被转化为上述的增值产品的合成气流。
[0005]一个优势性气化方法是加氢甲烷化，其中在适度提高的温度和压力下，在催化剂源存在下将碳质原料于流化床加氢甲烷化反应器中转化以直接制造富甲烷合成气流(中等BTU合成气流)粗产品。这区别于常规的气化方法，例如那些基于高温高压下碳源的部分燃烧/氧化(热气化，通常是非催化的)的那些方法，其中合成气(一氧化碳+氢气)是其主要产物(少量或没有甲烷直接产生)，其然后能够进一步被处理以制造甲烷(通过催化性甲烷化，见下述的反应(III))或任意数目的其它更高级烃产物。
[0006]例如以下专利公 开了加氢方法和用于制造增值产物的所生成的富甲烷合成气流的转化 / 利用:US3828474、US3958957、US3998607、US4057512、US4092125、US4094650、US4204843、 US4243639、 US4468231、 US4500323、 US4541841、 US4551155、 US4558027、US4604105、US4617027、US4609456、US5017282、US5055181、US6187465、US6790430、US6894183、US6955695、US2003/0167691A1, US2006/0265953A1, US2007/000177A1,US2007/083072A1, US2007/0277437AU US2009/0048476A1, US2009/0090056A1,US2009/0090055A1, US2009/0165383A1、US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0170968A1, US2009/0165380A1, US2009/016538IAU US2009/016536IAUUS2009/0165382A1、US2009/0169449A1、US2009/0169448A1、US2009/0165376A1、US2009/0165384A1、US2009/0217582A1, US2009/0220406A1, US2009/0217590A1,US2009/0217586A1、US2009/0217588A1、US2009/0218424A1、US2009/0217589A1、US2009/0217575A1、US2009/0229182A1、US2009/0217587A1、US2009/0246120A1、US2009/0259080A1, US2009/0260287A1, US2009/0324458A1、US2009/0324459A1、US2009/0324460A1, US2009/032446 IAl、US2009/0324462A1、US2010/0071235A1、US2010/0071262A1、US2010/0120926A1, US2010/0121125A1、US2010/0168494A1、US2010/0168495A1、US2010/0179232A1、US2010/0287835A1、US2010/0287836A1、US2010/0292350A1, US2011/0031439A1、U S2011/0062012A1, US2011/0062721A1、US2011/0062722A1、US2011/0064648A1、US2011/0088896A1、US2011/0088897A1、US20110146978A1、US20110146979A1、US2012/00465IOAl、US2012/0060417AUUS2012/0102836AU US2012/0102837AU W02011/029278AU W02011/029282A1、W02011/029283AU W02011/029284AU W02011/029285AU W02011/063608A1 和 GB1599932。还参见 Chiaramonte 等人在 1982 年 9 月的 Hydrocarbon Pro cessing 第 255 ~257 页中的 “Upgrade Coke by Gasification” 和 Kalina 等人的 “E xxon Catalytic CoalGasification Process Predevelopment Program, Final Re port，，，Exxon Research andEngineering C0., Baytown, TX, FE236924,1978 年 12 月。
[0007]碳源的加氢甲烷化通常涉及四个理论上独立的反应:
[0008]蒸气碳:C+H20—CCHH2 (I)
[0009]水煤气变换:C0+H20—H2+C02 (II)
[0010]CO 甲烷化:C0+3H2 — CH4+H20 (III)
[0011 ]加氢气化:2H2+C — CH4 (IV)
[0012]在该加氢甲烷化反应中，前三个反应(I~III)占优势，导致以下总反应:
[0013]2C+2H20 — CH4+C02 (V).[0014]整个加氢甲烷化反应基本是热平衡的，归因于过程热损失和其它能量需求(例如用于蒸发连同原料进入反应器的湿分所需的)，必须加入一定热量以保持热平衡。
[0015]这些反应基本也是合成气(氢气和一氧化碳)平衡的(合成气被生成并被消耗)，因此，随着一氧化碳和氢气连 同产物气体被排出，须按需向反应中加入一氧化碳和氢气以避免缺乏。
[0016]为保持反应的净热量尽可能接近中和(仅轻微放热或吸热)且保持合成气平衡，通常将蒸气、一氧化碳和氢气的过热气流供应至加氢甲烷化反应器。通常，一氧化碳和氢气流是从产物气中分离的再循环流，和/或通过重整/部分氧化一部分产物甲烷来提供。参见例如前文引入的 US4094650、US6955595、US2007/083072A1、US2010/0120926A1、US2010/0287836AUUS2011/0031439AUUS2011/0062722A1 和 US2011/0064648A1。
[0017]在加氢甲烷化方法的一个变体中，所需的一氧化碳、氢气和热能还能够至少部分通过将氧气进料至加氢甲烷化反应器来原位产生。参见例如前文引入的 US2010/0076235A1、US2010/0287835A1、US2011/0062721A1、US2012/0046510A1、US2012/0060417AUUS2012/0102836A1 和 US2012/0102837A1。
[0018]结果是“直接”的富甲烷粗产物气流，其也包含大量的氢气、一氧化碳和二氧化碳，该气流能够例如直接用作中等BTU能源，或能够经加工生成多种较高价值的产物流，例如管道级代用天然气(pipeline-quality substitute natural gas)、高纯氢、甲醇、氨、高级烃、二氧化碳(用于提高油回收率和工业用途)和电能。
[0019]除加氢甲烷化的热量和合成气需求外，蒸气也是方法中的反应物且由此该方法也具有蒸气需求。该反应的一部分蒸气需求能够通过随原料进入反应器的湿分蒸发来实现，然而，大部分蒸气需求通过进料过热蒸气进入加氢甲烷化反应器来实现。优选地，产生所需过热蒸气基本全部来自过程热量回收，从而需要少量或者不需引入蒸气。
[0020]然而，只从过程热回收来产生过热蒸气的所需含量和类型(温度/压力)是挑战性的，特别是在等于或接近加氢甲烷化反应器的操作温度下。尽管在一些情形下优选可能在小于加氢甲烷化反应器的操作温度的温度下进料过热蒸气(例如公开于前文并入的US2012/0046510A1)，对加氢甲烷化反应器可能要求更多的氧气以便保持热平衡，其能够对过程的整个效率产生影响。
[0021]因此，优选发现利用低温蒸气的方法以便满足加氢甲烷化反应的蒸气要求，而不会从材料方面降低整个过程的效率。
【发明内容】
[0022]在一个方面中，本发明提供一种从非气态碳质材料产生经冷却的甲烷产物流和电能的方法，该方法包括以下步骤:
[0023](a)从非气态碳质材料制备碳质原料；
[0024](b)引入碳质原料、加氢甲烷化催化剂、蒸气流和一定量的氧气至加氢甲烷化反应器，其中在第一压力条件下操作该加氢甲烷化反应器；
[0025](C)在加氢甲烧化反应器中，使一部分碳质原料和氧气反应以产生一氧化碳、氢气和热能；
[0026](d)在加氢甲烧化反应器中，在一氧化碳、氢气、蒸气和加氢甲烧化催化剂存在下使一部分碳质原料反应以制造富甲烷的粗产物气；
[0027](e)从加氢甲烷化反应器中排出富甲烷粗产物气的富甲烷粗产物气流，其中富甲烷粗产物气流包含甲烷、一氧化碳、氢气、二氧化碳、硫化氢、蒸气和热能；
[0028](f)引入富甲烷 粗产物流至第一热交换器单元以回收热能和制造经冷却的富甲烷粗产物流和干饱和蒸气流，其中干饱和蒸气流是在高于第一压力条件的第二压力条件下；
[0029](g)在降低的压力条件下，提供至少一部分干饱和蒸气流至加氢甲烷化反应器，使得提供至加氢甲烷化反应器的这部分干饱和蒸气流在引入加氢甲烷化反应器时或之前转化为第一过热蒸气流，其中降低的压力条件大于第一压力条件但小于第二压力条件；
[0030](h)蒸气转化经冷却的富甲烷粗产物流中的一部分一氧化碳以产生富氢粗产物流；
[0031](i)从富氢粗产物流中除去二氧化碳的大部分(substantial portion)和硫化氢的大部分以制造脱硫气流，其中脱硫气流包含来自富氢粗产物流的氢气的大部分、一氧化碳和甲烷；
[0032](j)用脱硫气流中的氢气甲烷化脱硫气流中的大部分的一氧化碳以产生经处理的富甲烷产物流和热能；
[0033](k)回收一部分来自步骤(j)的热能以产生经冷却的甲烷产物流；
[0034](I)由步骤(k)中回收的至少一部分热能来制造第二过热蒸气流；以及
[0035](m)由步骤(1)产生的至少一部分第二过热蒸气流来发电，
[0036]其中
[0037](I)步骤(d)的反应具有蒸气需求和热量需求，
[0038](2)蒸气需求基本由蒸气流来满足，
[0039](3)蒸气流基本包含来自干饱和蒸气流的蒸气，以及
[0040](4)引入加氢甲烷化反应器的氧气含量是足够的，使得步骤(d)反应的热量需求基本由步骤(C)的反应来满足。[0041]本发明的方法是有用的，例如用于在降低成本和操作强度下由各种碳质材料更加高效地制造更高价值的产物和副产物。
[0042]通过阅读以下的详细描述本领域普通技术人员将更加容易地理解本发明的这些和其它实施方式、特征和优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0043]图1是根据本发明的用于产生经冷却的富甲烷粗产品气流和干燥的饱和气流的方法的实施方式简图。
[0044]图2是根据本发明用于进一步加工经冷却的富甲烷粗产物流以产生经冷却的甲烷产物流和电力的实施方式简图。
[0045]发明详述
[0046]本发明涉及用于将非气态碳质材料最终转化为一种或多种增值气态产物的方法。下文提供更多细节。
[0047]在本说明书的上下文中，本文所提到的全部出版物、专利申请、专利和其它文献，若非另有说明，通过引用将其整体明确地并入本文，用于仿佛完全阐明的全部目的。
[0048]除非另有定义，本文所使用的全部技术和科技术语具有本文所属【技术领域】的普通技术人员通常理解的相同含义。若有冲突，将以本说明书(包括定义)为准。
[0049]除非特别注释的情况，商标以大写标明。
[0050]除非另有声明，全部百分比、份数、比例等以重量计。
[0051]除非另有声明，以psi单位表示的压力为表压，而以kPa单位表示的压力为绝对压力。然而，压力差表示成绝对的(例如，压力`I比压力2高25psi)。
[0052]当含量、浓度或其它数值或参数作为范围或一系列较高的和较低的值给出时，不管范围是否被单独公开过，应当理解成具体公开了由任意的范围上限和下限的任意对形成的全部范围。本文中列出数值范围的位置，除非另有声明，该范围旨在包括其端点和本范围内的全部整数和分数。当限定范围时，不旨在将本公开的范围局限于所列出的具体值。
[0053]当将术语“约”用于描述范围的数值或端点时，应当理解为本公开包括所指的特定数值或端点。
[0054]正如本文所使用的，术语“包含(comprises) ”、“包含(comprising) ”、“包括(includes)，，、“包括(including)，，、“具有(has) ”、“具有(having) ”或它们的任何其它变体旨在覆盖非排他性的包含(inclusion)。例如，包含一系列要素的过程、方法、物品或设备不必仅限于那些元素，而能够包括其它没有明确列出的或该过程、方法、物品或设备所固有的要素。
[0055]此外，除非特别相反声明，“或”和“和/或”表示包含性的而非排他性的。例如，以下任一项成立则满足条件A或B，或者A和/或B:A为真(或存在)且B为假(或不存在)、A为假(或不存在)且B为真(或存在)以及A和B同时为真(或存在)。
[0056]本文用于描述各种要素和组分所使用的“一种(a) ”或“一种(an) ”仅是为了方便和为了给出本公开的一般含义。这种描述应该解读为包括一种或至少一种，且单数也包括复数，除非明显另有含义。
[0057]本文所使用的术语“大量(substantial) ”,除非本文另有定义，表示大于参考材料的约90%，优选大于参考材料的约95%，并且更优选大于参考材料的约97%。若非指定，当指代分子(例如甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氢)时，百分比以摩尔为基础，否则以重量为基础(例如对于夹带的细粉)。
[0058]本文所使用的术语“主要部分”，除非本文另有定义，表示大于参考材料的50%。若非指定，当指代分子(例如氢气、甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氢)时，百分比以摩尔为基础，否则以重量为基础(例如对于夹带的细粉)。
[0059]术语“贫化的(cbpleted，脱)”和“由最初存在减少的”同义。例如，从流中除去材料的大部分，将制造基本缺失该材料的材料贫化流。相反，术语“浓缩的”与“大于最初存在的”同义。
[0060]本文所使用的术语“碳质”和“烃”同义。
[0061]本文所使用的术语“碳质材料”为含有机烃含量的材料。碳质材料能够分类为如本文所定义的生物质或非生物质材料。
[0062]本文所使用的术语“生物质”表示衍生自近期(例如在过去的100年以内)活的有机体的碳质材料，包括基于植物的生物质和基于动物的生物质。为了清楚起见，生物质不包括基于化石的碳质材料，例如煤。例如，参见前文引入的US2009/0217575A1、US2009/0229182A1 和 US2009/0217587A1。
[0063]本文所使用的术语“基于植物的生物质”表示衍生自绿色植物、作物、海藻和树的材料，例如但不限于甜高粱、甘蔗渣、甘蔗、竹子、杂交白杨、杂交柳、合欢树、桉树、紫花苜猜(alfalfa)、三叶苜猜(clover)、油椰、柳枝稷、苏丹草(sudangrass)、粟、麻风树(jatropha)和芒草(例如 巨芒(Miscanthus x giganteus))。生物质进一步包括来自农业耕作、加工和/或分解的废料，例如玉米棒和玉米壳、玉米秸杆、稻草、坚果壳、植物油、菜籽油(canola oil)、菜子油(rapeseed oil)、生物柴油、树皮、木屑、锯屑和庭院废料。
[0064]本文所使用的术语“基于动物的生物质”表示产生自动物饲养和/或利用的废料。例如，生物质包括但不限于来自牲畜饲养和加工的废料，例如动物粪肥、海鸟粪、家禽窝肥(poultry litter)、动物脂肪和城市固体废弃物(例如污水)。
[0065]本文所使用的术语“非生物质”表示那些不包括于本文所定义的术语“生物质”的碳质材料。例如，非生物质包括但不限于无烟煤、烟煤、次烟煤、褐煤、石油焦、浙青烯、石油液体残余或它们的混合物。例如，参见 US2009/0166588A1、US2009/0165379A1, US2009/0165380AU US2009/0165361AU US2009/0217590A1 和 US2009/0217586A1。
[0066]“液态重质烃材料”为在环境条件下可流动的或在升高温度的条件下能够变得可流动的粘稠液体或半固体材料。这些材料通常是来自例如原油的烃材料加工的残余。例如，原油精炼的第一步是蒸馏，以将烃的复杂混合物分离成不同挥发度的馏分。典型的第一步蒸馏要求在大气压力下加热以蒸发尽可能多的烃含量而不超过约650° F的实际温度，因为更高的温度可能导致热分解。在大气压力下不被蒸馏的馏分通常称作“常压油渣”。该馏分可以进一步真空蒸馏，例如高达约650° F的实际温度能够使甚至更多的材料蒸发。剩余的不可蒸馏的液体称作“真空油渣”。常压油渣和真空油渣两者均被认为用于本发明目的的液态重质烃材料。
[0067]液态重质烃材料的非限制性实例包括真空残油、常压残油、重质和蒸馏后的石油原油、柏油(pitch)、浙青(asphalt)和浙青(bitumen)(天然存在的以及产自石油精炼过程)、焦油砂油(tar sand oil)、页岩油、来自催化裂化过程的底部残留、煤液化底部残留和其它含有大量重质或粘稠材料(例如石油蜡馏分)的烃进料流。
[0068]本文所使用的术语“浙青烯”为室温的芳香族碳质固体，并能够例如衍生自原油和原油焦油砂的加工。浙青烯还可以被认为液态重质烃原料。
[0069]该液态重质烃材料可以固有地包含少量固体碳质材料，例如石油焦和/或固体浙青烯，其通常分散于液态重质烃基质内，且在用作本方法的进料条件的高温条件下保持为固体。
[0070]本文所使用的术语“石油焦(petroleum coke)”和“石油焦(petcoke) ”包括以下两者:(i)石油加工中获得的高沸点烃馏分的固体热解产物(重质残渣-“残余石油焦)，和(ii)加工焦油砂(浙青砂或油砂-“焦油砂石油焦”)的固体热解产物。该碳化产物包括例如生石油焦、煅烧石油焦、针状石油焦和硫化床石油焦。
[0071]残余石油焦还能够衍生自原油,例如通过用于提升重型(heavy-gravity)残余原油(例如液态石油残渣)的焦化过程，该石油焦包含作为少量组分的灰，其含量通常为约
1.0重量％或更少，且更通常为约0.5重量％或更少(基于该焦炭的重量)。通常，在该含较低灰的焦炭中的灰主要包括例如镍和钒的金`属。
[0072]焦油砂石油焦能够衍生自油砂，例如通过用于提升油砂的焦化过程。焦油砂石油砂包含作为少量组分的灰，其含量通常在约2~约12重量％范围内，且更通常在约4~约12重量％范围内(基于焦油砂石油焦的总重量)。通常，该含较高灰的焦炭中的灰主要包括例如二氧化硅和/或氧化铝的材料。
[0073]石油焦包含至少约70重量％的碳，至少约80重量％的碳，或至少约90重量％的碳(基于石油焦的总重量)。通常，石油焦包含至少约20重量％的无机化合物(基于石油焦的重量)。
[0074]本文所使用的术语“煤”表示泥煤、褐煤、次烟煤、烟煤、无烟煤、或它们的混合物。在一些实施方式中，该煤具有的碳含量按重量计小于约85重量％，或小于约80重量％，或小于约75重量％,或小于约70重量％,或小于约65重量％,或小于约60重量％,或小于约55重量％，或小于约50重量％(基于煤的总重量)。在其它实施方式中，该煤具有的碳含量范围以重量计高达约85重量％，或高达约80重量％，或高达约75重量％ (基于煤的总重量)。有用煤的实例包括但不限于 Illinois#6、Pittsburgh#8、Beulah (ND)、Utah Blind Canyon 和Powder River Basin(PRB)煤。无烟煤、烟煤、次烟煤和褐煤分别可能包含约10重量％、约5~约7重量％、约4~约8重量％和约9~约11重量％的灰(以干基煤的总重量计)。然而，任意特定煤源的灰含量将取决于煤的等级和来源，如本领域技术人员所熟悉的。参见例如“Coal Data:AReference (煤数据:参考)”，Energy Information Administration, Officeof Coal, Nuclear, Electric and Alternate Fuels, U.S.Department of Energy, DOE/EIA-0064(93), 1995 年 2 月。
[0075]正如本领域技术人员所熟知的，从煤的燃烧所产生的灰通常包含飞灰(fly ash)和底灰(bottom ash)。来自烟煤的飞灰能够够包含约20~约60重量％的二氧化硅和约5~约35%的氧化铝(基于飞灰的总重量)。来自次烟煤的飞灰能够包含约40~约60重量％的二氧化硅和约20~约30重量％的氧化铝(基于飞灰的总重量)。来自褐煤的飞灰能够包含约15~约45重量％的二氧化硅和约20~约25重量％的氧化铝(基于飞灰的总重量)。参见例如 Meyers 等人的 “Fly Ash.A Highway Construction Material,(飞灰:高速路构造材料)’^Federal Highway Administration, Report N0.FHWA-1P-76-16, Washington, DC, 1976。
[0076]来自烟煤的底灰能够包含约40~约60重量％的二氧化硅和约20~约30重量％的氧化铝(基于底灰的总重量)。来自次烟煤的底灰能够包含约40~约50重量％的二氧化硅和约15~约25重量％的氧化铝(基于底灰的总重量)。来自褐煤的底灰能够包含约30~约80重量％的二氧化硅和约10~约20重量％的氧化铝(基于底灰的总重量)。参见例如MoultoruLyle K.的“Bottom Ash and Boiler Slag (底灰和炉禮:)，’^Proceedings of theThird International Ash Utilization Symposium, U.S.Bureau of Mines, InformationCircular N0.8640, Washington, DC, 1973。
[0077]取决于其来源，材料(例如甲烷)可以是按上述定义的生物质的或非生物质的。
[0078]“非气态”材料在环境条件下基本是液体、半固体、固体或混合物。例如，煤、石油焦、浙青烯和液体石油残余是非气态材料，而甲烷和天然气是气态材料。
[0079]术语“单元”表示单元操作。当描述多于一个“单元”存在时，那些单元以平行的方式操作，除非另有声明。然而，取决于上下文，单个单元可以包含多于一个的串联或并联的单元。例如，酸性气体去除单元可以包括硫化氢去除单元，其后串联二氧化碳除去单元。作为另一个实例，污染物去除单元可以包括用于第一污染物的第一去除单元，其后串联用于第二污染物的第二去除单元。作为又一个实例，压缩机可以包含压缩流至第一压力的第一压缩机，其后串联进一步压缩该流至第二(更高)压力的第二压缩机。
[0080]术语“一部分碳质原料(碳质材料的一部分)”表示未反应原料的碳含量以及部分反应原料，以及其它可能 全部或部分从碳质原料衍生而来的其它组分(例如一氧化碳、氢气和甲烷)。例如，“一部分碳质原料(碳质材料的一部分)”包括可存在于副产物焦炭和回收粉末的碳含量，该焦炭最终衍生自最初的碳质原料。
[0081]正如对相关【技术领域】的普通技术人员通常所理解的，本发明上下文中的术语“过热蒸气”表示在所使用的条件下不冷凝的蒸气流。
[0082]正如对相关【技术领域】的普通技术人员通常所理解的，本发明上下文中的术语“干燥的饱和蒸气”或“干燥蒸气”表示不冷凝的稍过热饱和蒸气。
[0083]术语“合成气需求”表示对于步骤(d)的加氢甲烷化反应保持加氢甲烷化反应器中合成气平衡。如上所指出的，在整个期望的平稳态加氢甲烷化反应(参见上述的反应式(I)、(II)和(III))中，以相对平衡的方式产生和消耗氢气和一氧化碳。因为氢气和一氧化碳作为气态产物的一部分被排出，所以必须按至少基本保持该反应平衡所需的含量，把氢气和一氧化碳加入至(通过如下讨论的过热合成气原料流)和/或原位产生于(通过如下讨论的，补充氧进行的燃烧/氧化反应)加氢甲烷化反应器。为了本发明的目的，必须加入或原位产生的用于加氢甲烷化反应(步骤(d))的氢气和一氧化碳的含量是“合成气需求”。
[0084]术语“蒸气需求”表示必须通过蒸气流加入至加氢甲烷化反应器的蒸气含量(步骤(b)，也参见图1中的(12))。在加氢甲烷化反应中消耗蒸气并必须向该加氢甲烷化反应器加入一些蒸气。对于原料中每两摩尔的碳，蒸气的理论消耗是两摩尔以产生一摩尔甲烷和一摩尔二氧化碳(见反应式(V))。在实践中，蒸气消耗不是全然有效的，且蒸气随产物气体被排出，因此，需要加入大于理论量的蒸气至加氢甲烷化反应器中，其中所加入的含量是“蒸气需求”。能够例如通过蒸气流和富氧气流(正如以下所讨论的通常在引入加氢甲烷化反应器之前将它们结合)添加蒸气。下面将更加详细的讨论要添加的蒸气的量(和来源)。从碳质原料原位产生的蒸气(例如，来自碳质原料的任何湿分含量的蒸发，或来自与存在于或产生自碳质原料的氢气、甲烷和/或其它烃的氧化反应)能够有助于提供蒸气；然而，应该指出，原位产生或在低于加氢甲烷化反应温度下进料至加氢甲烷化反应器的任何蒸气会对加氢甲烷化反应的“热量需求”产生影响。
[0085]正如上文所讨论的和下文进一步详述的，术语“热量需求”表示必须加入至加氢甲烷化反应器和/或原位产生(例如，通过如下讨论的，和所提供的氧的燃烧/氧化反应)的热能的量以保持步骤(d)的反应处于基本的热平衡。在本发明的上下文中，如下所讨论的，在工艺的平稳操作中，通常在加氢甲烷化反应的操作温度以下的温度下进料全部蒸汽至加氢甲烷化反应器中(步骤(d))。在该情形下，将通过原位的燃烧/氧化反应(步骤(C))来满足“热量需求”。
[0086]尽管与本文所描述的那些相似或等同的方法和材料能够用于本公开内容的实施和测试中，但是本文描述了合适的方法和材料。因此，本文的材料、方法和实例仅为说明性的，而不旨在为限定性(除非具体声明)。
[0087]总体过程信息
[0088]在本发明的一个实施方式中，如图1和2所示的，冷却的甲烷产物(99)和电能(92)最终产生自非气态的碳质材料(10)。
[0089]参照图1，根据本发明的实施方式，在原料制备单元(100)中处理非气态碳质原料
(10)以产生进料至催化剂应用单元(350)的碳质原料(32)，其中应用加氢甲烷化催化剂以产生经催化的碳质原料(31+32)。
[0090]在某些如下讨论的任选的实施方式中，全部或部分再循环富碳的和无机的脱灰焦炭流(65)和/或全部或部分回收的粉末流(362)可以(i)进料至原料制备单元(100)且和非气态碳质材料(10) —起共处理，(ii)和碳质原料结合以进料至催化剂应用单元(350)，
(iii)和催化后的碳质原料(31+32)结合，或(iv)可以利用上述的一些组合。
[0091]加氢甲烷化催化剂通常会包括来自再循环催化剂流(57)的再循环催化剂和来自补充催化剂流(56)的补充催化剂。下面提供进一步的细节。
[0092]将经催化的碳质原料(31+32)以及蒸气流(12)和富氧气体流(14)和任选的过热合成原料流(16)进料至加氢甲烷化反应器(200)。
[0093]正如下面进一步详细讨论的，蒸气流(12)衍生自由过程热量回收(回收来自热粗产品气体的热量)所产生的干饱和蒸气流(40)，并在引入加氢甲烷化反应器(200)时或之前通过压力降低将蒸汽流(12)转化为过热蒸气。
[0094]蒸气流(12)、富氧气体流(14)和任选的过热合成气原料流(16)可以是单一原料流(或与原位产生热能和蒸气结合的多原料流)，其包含蒸气和热能，以及任选地，氢气和一氧化碳，正如至少基本满足或至少满足在加氢甲烷化反应器(200)中发生的加氢甲烷化反应的合成气、蒸气和热量需求。
[0095]在加氢甲烷化反应器(200)中，(i) 一部分碳质原料和氧气反应以产生热能，以及常见的一氧化碳、氢气和二氧化碳( 燃烧/氧化反应)；(ii)在加氢甲烷化催化剂存在下，一部分碳质原料、蒸气、氢气和一氧化碳发生反应以产生富甲烧的粗产物气体(加氢甲烧化反应)。所产生的富甲烷粗产物气体作为富甲烷粗产物气体流(50)从加氢甲烷化反应器
(200)排出。所排出的富甲烷粗产物气体流(50)通常包括至少甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢气、硫化氢、蒸气、夹带的固体粉末和热能。
[0096]加氢甲烷化反应器(200)包含带有上部分(202b)和下部分(202a)的流化床(202)。不受限于任何特定的理论，加氢甲烷化反应在上部分(202b)占优势，而和来自富氧气体流(14)的氧气发生的氧化反应在下部分(202a)占优势。相信在这两部分之间没有具体限定的边界，而是存在过渡，因为氧气在下部分(202a)消耗(并且产生热能和合成气)。也相信在存在于加氢甲烷化反应器(200)的条件下，氧气消耗是快速地；因此，流化床(202)的主要部分是上部分(202b)。
[0097]可以单独地进料蒸气流(12)和富氧气流(14)至加氢甲烷化反应器(200)中，但通常在进料入流化床(202)的下部分(202a)之前将两者混合。在一个实施方式中，正如在前面并入的US2012/0046510A1中所公开的，不存在任选的过热合成气原料流(16)，而是在加氢甲烷化反应的目标操作温度以下的温度下将经催化的碳质原料(31+32)、蒸气流(12)和富氧气流(14)全部加料至加氢甲烷化反应器(200)。
[0098]至少一部分的处于流化床(202)的下部分(202a)的碳质原料和来自富氧气流
(14)的氧气反应以产生热能，还有氢气和一氧化碳(合成气)。在一个实施方式中，这种反应足量地发生以满足加氢甲烷化反应的热量和合成气的需求(在过程的稳态操作中，不利用单独的过热合成气原料流(16))。这包括以下物质的反应:来自未反应的(新的)原料、部分反应过的原料(例如焦炭和再循环粉末)的固体碳以及可由下部分(202a)处的原料和再循环粉末产生或随其 携带的气体(一氧化碳、氢气、甲烷和高级烃)。通常地，取决于燃烧/氧化的程度，通常可能产生一些水(蒸气)以及其它例如二氧化碳的副产物。
[0099]如上所指出的，在加氢甲烷化反应器(200)(主要在流化床(202)的上部分(202b))中，在加氢甲烷化催化剂存在下，碳质原料、蒸气、氢气和一氧化碳反应以产生富甲烷的粗产物，其最终作为富甲烷粗产物流(50)从加氢甲烷化反应器(200)中排出。
[0100]正如下面进一步具体描述的,流化床(202)中碳质原料的反应也生成包含未反应的碳和来自碳质原料(包含夹杂的加氢甲烷化催化剂)的非碳成分的副产物焦炭。为了阻止在加氢甲烷化反应器(200)中残留的积聚，副产物焦炭的固体净化通过焦炭收回线路
(58)定期性排出(周期性地或连续性地)。
[0101]所排出的副产物焦炭能够在催化剂回收单元(300)中处理以回收夹带的催化剂和任选地，其它例如钒和镍的增值副产物(取决于非气态碳质材料(10)的成分)，从而产生贫化焦炭(depleted char) (59)。任选地,正如第13/450，995号美国专利申请所公开的(下面将并入)，贫化焦炭(59)可以在碳回收单元(325)中被处理以产生再循环的富碳和无机的脱灰(ash-depleted)焦炭流(65)和脱碳的无机富灰流(66)。在一个下面将讨论的任选的实施方式中，全部或部分所回收的粉末流(362)可以和所收回的副产物焦炭在催化剂回收单元(300)中共处理。
[0102]在本发明的一个实施方式中，如前面并入的US2012/0102836A1中所公开的，进料碳质原料(32)(或经催化的碳质原料(31+32))至流化床(202)的下部分(202a)。因为将经催化的碳质原料(31+32)引入至流化床的(202)的下部分(202a)，焦炭收回线路(58)将位于这样的位点，使得副产物焦炭在经催化的碳质原料(31+32)的进料位置以上的一个或多个位点处从流化床(202)中排出，通常从流化床(202)的上部分(202b)排出。
[0103]在该实施方式中，由于经催化的碳质原料(31+32)进入加氢甲烷化反应器(200)的较低进料位点和副产物焦炭离开加氢甲烷化反应器(200)的较高排出位点，加氢甲烷化反应器(200)将是如下所述的向上流动的构造。
[0104]加氢甲烷化反应器(200)通常还包括流化床(202)下面的区域(206)，其具有通常由栅板(208)或类似的间隔物分隔开的两个部分。过大而不能在流化床部分(202)流态化的颗粒，例如大颗粒的副产物焦炭和不可流态化的聚集物通常在流化床(202)的下部分(202a)以及区域(206)处收集。该颗粒通常包含碳成分(以及灰和催化剂成分)，并可以通过焦炭收回线路(58)和(58a)从加氢甲烷化反应器(200)中周期性地除去以用于如下所述的催化剂回收和进一步的处理。
[0105]通常，从加氢甲烷化反应器(200)收回之前，富甲烷粗产物流过处于流化床部分
(202)上面的最初脱离区域(204)。该脱离区域(204)可以任选地，包含例如一个或多个内部旋风分离器(cyclone)和/或其他夹带颗粒分离机械结构。所“收回”(参见下面的讨论)的富甲烷粗产物气流(50)通常包含至少甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢气、硫化氢、蒸气、热能和夹带粉末。
[0106]如下面更加详细讨论的，最初通常通过旋风分离器组件(360)(例如，一个或多个内部和/或外部的旋风分离器)处理富甲烷粗产物气流(50)以除去大部分的夹带粉末，其可以按需后接任选的额外处理组件，例如文丘里洗涤器(scrubber)。因此，不论粉末分离是否发生在加氢甲烷化反应器(200)的内部和/或外部，所“收回”的富甲烷粗产物气流(50)被认为是粉末分离前的粗产物。
[0107]正如图1明确示出的，富甲烷粗产物流(50)从加氢甲烷化反应器(200)流入用于夹带颗粒分离的旋风分离器组件(360)。尽管旋风分离器组件(360)在图1中出于简化目的显示成单一的外部旋风分离器，但是正如上面指出的，旋风分离器组件(360)可以是内部的和/或外部的旋风分离器，并还可以是多个内部的和/或外部的旋风分离器的系列。
[0108]在旋风分离器组件(360)中处理富甲烷粗产物气流(50)以产生脱粉末的富甲烷粗产物气流(52)和回收的粉末流(362)。
[0109]可以进料所回收的粉末流回流至加氢甲烷化反应器(202)，例如经过粉末再循环线路(364)流入流化床(202)的上部分(202b)，和/或经过粉末再循环线路(366)流入流化床(202)的下部分(202a)(正如在前面所并入的US2012/0060417A1中所公开的)。对于没有进料返回流化床(202)来说，回收粉末流(362)可以，例如再循环至原料制备单元
(100)和/或催化剂回收单元(300)，和/或结合经催化的碳质原料(31+32)。
[0110]脱粉末的富甲烷粗产物气流(52)通常包含至少甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢气、硫化氢、蒸气、氨和热能，以及少量的污染物(例如剩余残留夹带的粉末)，和可存在于碳质原料中的其他挥发的和/或被携带的材料(例如汞)。实际上，通常不会(全部通常小于约50ppm)有可凝结(正常条件下)的烃存在于脱粉末的富甲烷粗产物气流(52)中。
[0111]然后，提供脱粉末的富甲烷粗产物气流(52)至热回收单元，例如第一热交换单元(400)，其从脱粉末富甲烷粗产物流(52)中去除至少部分热能并降低脱粉末富甲烷粗产物流(52)的温度以产生经冷却的富甲烷粗产物流(70)，其具有小于脱粉末富甲烷粗产物流
(52)的温度。[0112]由第一热交换单元(400)所回收的热能用于从锅炉原料水流(39a)中产生第一过程蒸气流(40)，并且所得到的第一过程蒸气流(40)是处于高于加氢甲烷化反应器(200)的操作压力(第一压力条件)的压力(第二压力条件)下的干饱和蒸气。进料至少部分第一过程蒸气流(40)作为蒸气流(12)回流至加氢甲烷化反应器(200)。另一部分第一过程蒸气流(40)(例如，超出加氢甲烷化反应的蒸气需求的)能够作为蒸气流(12a)被排出，并用于例如其他过程操作(例如催化剂应用和回收)。
[0113]如上所指出的，进料至加氢甲烷化反应器(200)的蒸气流(12)是过热蒸气。因为第一过程蒸气流(40)是在高于加氢甲烷化反应器(200)的压力下，从干饱和蒸气向过热蒸气的转化因经过进料点进入加氢甲烷化反应器(200)时的压力下降而能够发生，或者第一过程蒸气流(40)能够经过膨胀器或其他类似的压力降低装置(405)以转化干饱和蒸气至过热蒸气，正如下面将进一步讨论的。
[0114]在一个或多个下游的加工步骤中处理经冷却的脱粉末富甲烷粗产物气流(70)来进一步回收热能、去污和转化以制造经冷却的甲烷产物流、电能和任选地，一种或多种增值产品，例如代用天然气(管道级)、氢气、一氧化碳、合成气、氨、甲醇和其他合成气衍生产品，正如在下面的“加氢甲烷化”部分中引用的文件中的许多所公开的并将在下面进一步讨论。
[0115]下面提供额外的细节和实施方式。
[0116]加氢甲烷化
[0117]催化气化/加氢甲烷化和/或粗产品转化过程和条件通常公开于，
【权利要求】
1.一种用于从非气态碳质材料产生经冷却的甲烷产物流和电能的方法，该方法包括以下步骤: (a)从非气态碳质材料制备碳质原料； (b)引入碳质原料、加氢甲烷化催化剂、蒸气流和一定量的氧气至加氢甲烷化反应器，其中在第一压力条件下操作该加氢甲烷化反应器； (C)在加氢甲烧化反应器中，使一部分碳质原料和氧气反应以产生一氧化碳、氢气和热倉泛; (d)在加氢甲烧化反应器中，在一氧化碳、氢气、蒸气和加氢甲烧化催化剂存在下使一部分碳质原料反应以制造富甲烷的粗产物气；以及 (e)从加氢甲烷化反应器中排出富甲烷粗产物气的富甲烷粗产物气流，其中富甲烷粗产物气流包含甲烷、一氧化碳、氢气、二氧化碳、硫化氢、蒸气和热能； 其特征在于所述方法包括以下的额外步骤: (f)引入富甲烷粗产物流至第一热交换器单元以回收热能和制造经冷却的富甲烷粗产物流和干饱和蒸气流，其中干饱和蒸气流是在高于第一压力条件的第二压力条件下； (g)在降低的压力条件下，提供至少一部分干饱和蒸气流至加氢甲烷化反应器，使得提供至加氢甲烷化反应器的这部分干饱和蒸气流在引入加氢甲烷化反应器时或之前转化为第一过热蒸气流，其中降低的压力条件大于第一压力条件但小于第二压力条件； (h)蒸气转化经冷却的富甲烷粗产物流中的一部分一氧化碳以产生富氢粗产物流； (i)从富氢粗产物流中除去二氧化`碳的大部分和硫化氢的大部分以制造脱硫气流，其中脱硫气流包含来自富氢粗产物流的一氧化碳、甲烷和氢气的大部分； U)用脱硫气流中的氢气甲烷化脱硫气流中的一氧化碳的大部分以产生经处理的富甲烷产物流和热能； (k)回收一部分来自步骤(j)的热能以产生经冷却的甲烷产物流； (I)由步骤(k)中回收的至少一部分热能来制造第二过热蒸气流；以及 (m)由步骤(1)中产生的至少一部分第二过热蒸气流来发电， 其中 (1)步骤(d)的反应具有蒸气需求和热量需求， (2)蒸气需求基本由蒸气流来满足， (3)蒸气流基本包含来自干饱和蒸气流的蒸气，以及 (4)引入加氢甲烷化反应器的氧气含量是足够的，使得步骤(d)反应的热量需求基本由步骤(c)的反应来满足。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于蒸气需求至少由所述蒸气流来满足。
3.权利要求1~2中任一项所述的方法，其特征在于蒸气流只包含来自所述干饱和蒸气流的蒸气。
4.权利要求1~3中任一项所述的方法，其特征在于第二压力条件比第一压力条件高至少约25psi (约172kPa)，或者第二压力条件比第一压力条件高至少约50psi (约345kPa)，或者第二压力条件比第一压力条件高至少约IOOpsi (约690kPa)，或者第二压力条件比第一压力条件高约200psi (约1379kPa)或更小。
5.权利要求1~3中任一项所述的方法，其特征在于第二压力条件比第一压力条件高至少约5%，或者第二压力条件比第一压力条件高至少约10%，或者第二压力条件比第一压力条件高约20%或更小。
6.权利要求1~5中任一项所述的方法,其特征在于第一压力条件为约400psig(约2860kPa)或更大，且约1000psig(约6996kPa)或更小。
7.权利要求6所述的方法，其特征在于第一压力条件为约450psig(约3204kPa)或更大，且约900psig (约6307kPa)或更小。
8.权利要求6或7所述的 方法，其特征在于第一压力条件是约600psig(约4238kPa)或更小。
【文档编号】C10L3/08GK103890147SQ201280051045
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年8月15日 优先权日:2011年8月17日
【发明者】A.赛德施潘德 申请人:格雷特波因特能源公司