在固定床中对石油进料进行加氢转化以生产低硫燃料油的方法

在固定床中对石油进料进行加氢转化以生产低硫燃料油的方法
【专利摘要】本发明涉及一种对石油进料进行转化以生产低硫燃料油方法，该方法包括以下的连续步骤：包括利用摇摆式固定床反应器的上游系统对进料进行固定床加氢脱金属的步骤；包括在加氢裂化催化剂存在下对加氢脱金属流出物进行固定床加氢裂化的步骤；－获得重馏分的分离步骤；－包括对重馏分进行加氢脱硫的步骤，在该步骤中再注入氢气。
【专利说明】在固定床中对石油进料进行加氢转化以生产低硫燃料油的方法
[0001]本发明涉及含有尤其是含硫杂质的重烃馏分的精炼和转化。更具体地，本发明涉及一种对重油进料进行转化以生产减压馏分、常压渣油和减压渣油类型的燃料基料(fuelbase)、特别是具有低硫含量的料仓燃料基料的方法。本发明的方法也可以用于生产常压馏分(石脑油、煤油和柴油)、减压馏分和轻质气体(Cl至C4)。
[0002]尽管在过去数十年间陆上运输行业受到关于燃料基料(汽油、柴油)中硫含量的严格管制，但直到现在尚未对船用燃料中的硫含量加以限制。目前市场上的燃料含有高达
4.5重量％的硫。这意味着船运已成为了二氧化硫(SO2)排放的主要来源。
[0003]为了减少二氧化硫排放，国际海事组织已发布了在关于船用燃料的技术规格方面的建议。这些建议陈述于ISO标准8217的2010年版(防止船舶污染海洋(MARPOL)公约的附录VI)。关于硫的技术规格主要涉及到未来的SOx排放，并且归结为将来相当于0.5重量％或以下的硫含量的建议。依照ISO 10307-2，另一个高度限制性的建议是老化后的沉积物的量，其必须为0.1重量％或以下。类似地，粘度必须为380 cSt或以下(50°C )。
[0004]本发明可以用于生产符合MARPOL公约的建议的燃料基料，特别是料仓燃料基料。本发明也可以用于获得燃料基料。
[0005]包括第一加氢脱金属(HDM)步骤、然后加氢裂化(HCK)步骤、然后加氢脱硫(HDS)步骤的固定床油进料转化工艺在本【技术领域】中是已知的。专利申请EP1600491描述了一种对原油或拔头原油进行 转化的方法，该方法包括第一固定床HDM步骤、然后HCK步骤、然后HDS步骤，旨在生产具有低硫含量的燃料基料(煤油和柴油)。
[0006]专利申请FR2950072中也描述了一种对原油或拔头原油进行转化的方法，该方法包括第一固定床HDM步骤、然后HCK步骤、然后HDS步骤。该方法包括一个或多个摇摆式反应器(swing reactor)系统。
[0007]这些专利申请均未对符合这些新建议的重燃料生产进行描述。
[0008]本发明适应并改进现有技术中所描述的用于生产特别是具有低硫含量的燃料基料、以及常压馏分和/或减压馏分的转化工艺。
[0009]更具体地，本发明涉及一种用于对具有至少0.1重量％的硫含量以及至少300°C初始沸点和至少440°C终馏点的烃进料进行转化的方法，其中:
(a)在固定床加氢脱金属区段(HDM)中所述进料经历加氢脱金属处理，所述固定床加氢脱金属区段包括在至少两个加氢脱金属防护区后面的一个或多个固定床加氢脱金属区，加氢脱金属防护区也是固定床，以串联设置以便以循环方式使用，所述循环方式是由下面定义的步骤a’ ’)和a’ ’ ’)的连续重复所组成:
步骤a’)，其中共同使用防护区达最多等于一个防护区的失活和/或堵塞时间的时间
段；
步骤a’ ’)，在此期间将失活和/或堵塞的防护区短路并且将该防护区中含有的催化剂用新鲜催化剂加以再生和/或更换，在此期间其它防护区在使用中；和
步骤a’ ’ ’)，在此期间共同使用防护区，将在前面步骤中催化剂已被再生的防护区重新连接并且使所述步骤持续达最多等于一个防护区的失活和/或堵塞时间的时间段；
(b)在含有至少一种固定床加氢裂化催化剂的加氢裂化区段(HCK)中，对至少一部分的至少部分脱金属的流出物进行加氢裂化；
(c)至少一部分的至少部分加氢裂化流出物经历分馏，从而获得轻馏分和重馏分；
(d)在含有至少一种固定床加氢脱硫催化剂的加氢脱硫区段(HDS)中对至少一部分的所述重馏分进行加氢脱硫，并且该区段中再注入氢气。
[0010] 第一步骤包括进料的固定床HDM。HDM的主要目的是显著地减少金属含量，以及第一部分的硫和其它杂质。HDM通常是在随后的HDS步骤之前进行，从而保护对金属敏感的HDS催化剂。HDM区段包括加氢脱金属防护区(或者摇摆式反应器)，该防护区可以用于加强操作循环。
[0011]在HDM步骤中获得的流出物然后经历固定床HCK步骤以便将进料转变成较轻的截留分，特别是转变成期望的馏出物(石脑油、煤油和柴油)。因此，此步骤可以用于生产期望的燃料基料。
[0012]该方法中的一个关键步骤是由执行在HCK步骤和HDS步骤之间的分馏以便从重馏分中分离出较轻的馏分(石脑油、粗柴油，以及气体诸如NH3、H2S、C1至C4)所组成。因此，该分离步骤可以用于使将在固定床中被脱硫的馏分最小化。以这种方式，可以减小HDS区段的尺寸。类似地，避免轻馏分的过度裂化，因此避免燃料基料产量的损失。
[0013]分馏步骤也可以用于分离轻馏分中所含的H2S。H2S的去除对于使其在HDS区段中的浓度最小化(因此使H2S的分压最小化)是有利的。实际上，过高浓度的H2S会对HDS催化剂具有抑制作用。
[0014]为了获得0.5重量％或以下重馏分的硫含量，HDS必须是强效的。实际上，通常是在较高的沸点范围中对存在于烃进料中的含硫化合物加以浓缩。因此，重馏分对于HDS是耐受的，甚至当它已经历加氢裂化步骤也是如此，使得它甚至更加耐受。
[0015]为了促进HDS，必须使用高分压的氢气(ppH2)(即气体中较高浓度的氢气)，这通过上游分馏步骤而成为可能，该上游分馏步骤去除轻质混合物(粗柴油、煤油、石脑油和气体例如NH3、H2S、C1至C4，以及氢气)并且防止HDS步骤中H2W稀释。为了增加此分压，在分馏后氢气与HDS步骤中的重馏分一同再注入。因此，获得满足建议的充分脱硫的燃料基料。
[0016]在本发明方法的一个变型中，在HDS后获得的流出物可经历分离步骤(步骤e)，从该步骤中通常将燃料基料(石脑油、煤油、粗柴油)和重馏分(例如形成燃料基料的减压馏分、减压渣油或常压渣油)的至少一种馏分加以回收。
[0017]利用本发明方法生产的燃料基料具有0.5重量％或以下的硫含量。另外，如果燃料是由从该方法中获得的减压馏分所组成，则硫含量可以接近0.1重量％。
[0018]在本发明方法的一个变型中，可以将至少一部分的至少一种利用本发明方法获得的重馏分输送至催化裂化区段(步骤f)，其中在可以用于生产尤其轻循环油(LCO)和重循环油(HCO)的条件下对其进行处理。这些油可以用作稀释剂，用于与从本发明方法所获得的燃料基料混合从而形成燃料并获得目标粘度。
[0019]详述 讲料在本发明方法中处理的进料有利地是选自常压渣油、从直接蒸馏中获得的减压渣油、原油、拔头原油、脱浙青油，来自转化工艺的渣油(例如从焦炭馏分、固定床、沸腾床或移动床加氢转化中获得的)，任意来源(特别是来自浙青砂或油页岩)的重油、浙青砂或其衍生物、油页岩或其衍生物，这些进料的单独形式或者它们的混合物形式。
[0020]进料通常具有至少0.1重量％的硫含量，经常是至少1%、更经常是至少2%、或者甚至4%、或者甚至7重量％。
[0021 ] 进料通常具有至少300°C的初始沸点和至少440°C优选地至少500°C的终馏点。
[0022]在本发明中，被处理的进料优选地是常压渣油或减压渣油或者这些渣油的混合物。
[0023]这些进料可以有利地用作或被烃共进料或者烃共进料的混合物稀释。与进料一同被导入的共进料可以是选自从蒸馏中获得的或者来自转化工艺(例如催化裂化、减粘裂化或焦化工艺)的粗柴油 或减压馏分。这些共进料也可以是选自从流化床催化裂化工艺中获得的产物:轻循环油(LCO)、重循环油(HCO)、倾析油或流化床催化裂化渣油。
[0024]共进料也可以有利地包含从煤或生物质液化工艺中获得的截留分、芳香族萃取物或者任何其它烃截留分或者甚至来自煤、生物质诸如热解油或工业废物(例如回收的聚合物)或者植物油、藻油或动物油的热转化(有或没有催化剂并且有或没有氢气)的非油进料(例如气态和/或液体衍生物(不含有或者几乎不含有固体))。
[0025]可以单独地或者以混合物形式弓丨入共进料。
[0026]加氢脱金属步骤(HDM)(步骤a)
在本发明中，进料经历HDM步骤，该HDM步骤包括在至少两个HDM防护区(或者摇摆式反应器)(也是在固定床模式中)后面的一个或多个固定床HDM区。
[0027]加氢脱金属步骤可以有利地在300°C至500°C范围内、优选在350°C至420°C范围内的温度下，在2 MPa至35 MPa范围内、优选在10至20 MPa范围内的绝对压力下进行。通常随着加氢脱金属的期望程度来调整温度。通常，HSV是在0.1 h—1至5 h—1的范围内、优选地在0.1 IT1至2 IT1的范围内。与进料混合的氢的量通常为100至5000标准立方米(Nm3)每立方米(m3)液体进料，通常为200至2000 Nm3/m3、优选300至1500 Nm3/m3。通常，以工业规模在一个或多个反应器中以液体下流方式进行加氢脱金属步骤。
[0028]就本发明的方法而言，通常使用适合于各步骤的特定催化剂。
[0029]为了进行HDM，理想的催化剂必须能够处理进料中的浙青质，同时具有与高金属保持力和高抗焦化性相关的高脱金属力。
[0030]HDM催化剂有利地是包含在作为载体的多孔耐火性氧化物上的选自来自VIII族的金属(优选地镍和/或钴)和VIB族的金属(优选地钥和/或钨)的至少一种金属的催化剂，这些金属是单独使用或者以混合物的形式使用；所述载体通常是选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土、和至少两种这些矿物质的混合物。
[0031]放置在HDM步骤中的催化剂的初始活性相通常是由镍和钥所构成。该活性相，已知其具有比由钴和钥所构成的相更好的加氢性能，可以用于限制在孔中的焦炭形成因此限制催化剂的失活。优选地，HDM催化剂包含至少一种沉积在所述催化剂上的掺杂元素，该掺杂元素是选自磷、硼和硅。
[0032]可以在HDM步骤中使用的催化剂的实例描述于专利EPl 13297、EPl 13284、US5221656、US5827421、US7119045、US5622616、和 US5089463。优选地，HDM 催化剂用于摇
摆式反应器中。
[0033]也可以使用在HDM区段和HDS区段中对HDM和HDS均具有活性的混合催化剂，正如专利FR2940143中的描述。在注入进料前，本发明方法中所使用的催化剂优选地已经过硫化处理(原位或者异位(ex situ))。
[0034]本领域技术人员将容易地理解的是，在HDM步骤中，主要进行HDM反应，但同时，发生一些HDS反应，伴以加氢脱氮(HDN)、加氢、加氢脱氧、加氢脱芳烃、加氢异构化、加氢脱烷基化、加氢裂化、加氢脱浙青和Conradson碳还原反应。类似地，在HDS步骤中，主要进行HDS反应，伴以上述反应。对于加氢裂化也是如此，其中主要进行HCK反应，伴以上述反应。
[0035]根据本发明，固定床加氢脱金属步骤采用在主加氢处理反应器上游的摇摆式反应器(或防护区)系统。更具体地，加氢脱金属步骤包括在至少两个加氢脱金属防护区后面的一个或多个固定床加氢脱金属区，所述加氢脱金属防护区也是固定床，以串联设置以便以由下面定义的步骤a’ ’)和a’ ’ ’)的连续重复所组成的循环方式来使用:
步骤a’)，其中将防护区共同使用达最多等于一个防护区的失活和/或堵塞时间的时间段；
步骤a’ ’)，在此期间将失活的和/或堵塞的防护区短路并且用新鲜催化剂将该防护区中含有的催化剂加以再生和/或更换，并且在此期间其它防护区是在使用中；和
步骤a’ ’ ’)，在此期间将防护区共同使用，将在前面的步骤中催化剂已被再生和/或更换的防护区重新连接并 且使所述步骤持续达最多等于一个防护区的失活和/或堵塞时间时间段。
[0036]优选地，在对一个反应器的催化剂进行再生和/或更换后，将此反应器重新连接到工作反应器的下游。
[0037]从专利FR2681871、FR2784687和EP1343857中获知摇摆式反应器系统。摇摆式反应器的功能是通过防止或延迟这些反应器中的堵塞和/或失活来保护下游主加氢处理反应器。实际上，当使用固定床时遇到的一个问题是堵塞，该问题是由于进料中所含有的浙青质和沉积物所造成。另一个问题是由于在加氢处理反应期间发生的大程度的金属沉积所导致的催化剂失活。因此，通过在某个时间中在不停止整个单元的情况下仅在以循环方式运行的摇摆式反应器中对失活和/或堵塞的催化剂加以更换，而使用切换反应器来加强单元的操作循环。
[0038]失活和/或堵塞时间随着进料、加氢脱金属步骤的操作条件和所使用催化剂的变化而变化。它通常被表示成催化性能的下降(流出物中金属和/或其它杂质的浓度的增加)、对于维持催化剂活性所必须的温度升高，或者在堵塞的特定情况下压力降的显著增加。在整个循环中在每个区中连续地测量表示堵塞程度的压力降Λρ，并且可以将该压力降Λρ定义成由于流经该区的通道的部分堵塞所造成的压力增加。类似地，在整个循环中在两个区的各区中连续地测量温度。
[0039]为了定义失活和/或堵塞时间，在开始时本领域技术人员根据被处理进料、操作条件和所选催化剂来确定压力降ΛΡ和/或操作温度的最大容许值，超过该最大容许值必须将防护区分离。因此，将失活和/或堵塞时间定义为达到极限的压力降值和/或温度的时间。在用于重馏分的加氢处理的方法的情况下，压力降的极限值通常是在0.3至I MPa(3至10 bar)、优选在0.5至0.8 MPa (5至8 bar)的范围内。温度的极限值通常是在400°C至430°C的范围内，在这里和上下文中该温度对应于测量的催化床上的平均温度。
[0040]摇摆式反应器的操作条件通常与主加氢处理反应器的操作条件相同。当在操作时各摇摆式反应器的HSV的值优选地为0.25至4 h—1，通常为I至2 h'选择摇摆式反应器和各反应器的总HSV值以便产生最大HDM同时控制反应温度(限制放热)。
[0041]在一个优选的实施方式中，使用允许在操作中(即不停止单元的操作)对这些防护区进行切换的催化剂调整区段:首先，可以使用在中等压力(I MPa至5 10^，优选地1.5MPa至2.5 MPa)下运行的系统以便在不连续的防护反应器中执行以下操作:在排出废催化剂前的洗涤、汽提、冷却；然后是在添加新鲜催化剂后的加热和硫化；然后可以将另一个加压/降压系统和适当技术的抽头和阀用于在不停止单元的情况下切换这些防护区，即不影响操作因素，因为所有的洗涤、汽提、废催化剂排出、新鲜催化剂再补充、加热和硫化操作是在分离的反应器或防护区中发生。可替换地，可以在调整区段中使用预先硫化的催化剂以便简化操作中切换操作。
[0042]然后，将离开摇摆式反应器的流出物输送至主加氢处理反应器。
[0043]在另一个变型中，在各防护区的进口处进料通过位于防护区中所包含的催化床的上游的过滤板。专利FR2889973中描述的此过滤板可以用于借助于包含过滤介质的特定的分布器板来捕集进料中所含有的堵塞颗粒。
[0044]在又一个变型中，可将过滤板安装在各个HDM、HCK和HDS区的进口处。
[0045]一般来说，各HDM、HCK或HDS区或者防护区具有至少一个催化床(例如1、2、3、4或5个催化床)。优选地，各防护区具有一个催化床。各催化床具有至少一层含有一种或多种催化剂的催化层，任选地在至少一层惰性层(例如采用挤出物、珠粒或粒料的形式氧化铝或陶瓷)的后面。催化床中使用的催化剂可以是相同或不同的。
[0046]加氢裂化步骤(HCK)(步骤b)
根据本发明，在含有至少一种HCK催化剂的HCK区段中，对至少一部分、优选全部的至少部分脱金属流出物进行加氢裂化。
[0047]在一个优选的变型中，HCK步骤包括在至少两个HCK防护区后面的一个或多个固定床HCK区，所述HCK防护区也是固定床模式，以串联设置以便以循环方式使用。这些防护区的操作与在HDM的情况下描述的操作相同。在HCK区段上游的摇摆式反应器的系统意味着可以延长HCK催化剂的使用寿命。HCK摇摆式反应器的催化剂和操作条件通常与主HCK反应器相同。
[0048]在另一个变型中，可将过滤板安装在HCK区段的进口，安装在主HCK反应器的进口或者安装在摇摆式HCK反应器的进口。
[0049]加氢裂化步骤可以有利地在300°C至500°C范围内、优选350°C至420°C范围内的温度下并且在2 MPa至35 MPa范围内、优选10至20 MPa范围内的绝对压力下进行。通常，HSV是在0.1 IT1至5 IT1范围内、优选在0.1 IT1至2 IT1范围内。与HCK进料混合的氢气的量通常为100至5000标准立方米(Nm3)每立方米(m3)的液体进料，通常为200至2000Nm3/m3、优选为300至 1500 NmVm30通常，工业上加氢裂化步骤是在一个或多个液体下流式反应器中执行。
[0050]在HCK步骤中的转化程度通常大于20%、优选地大于30%，更优选地大于35%。它通常小于60%。转化程度被定义成在反应区段进口处具有高于343°C沸点的有机化合物的重量分数减去在反应区段出口处具有大于343°C沸点的有机化合物的重量分数，所有均除以在反应区段的进口处具有大于343V沸点的有机化合物的重量分数。
[0051]为了适当地激活HCK反应，所述催化剂应有利地是双功能催化剂，具有加氢相从而能够使芳香烃氢化并且形成饱和化合物与相应烯烃之间的平衡，具有酸相，该酸相可以用于促进加氢异构化和加氢裂化反应。酸功能有利地是由具有大表面积(通常100至800m2/g)的具有表面酸度的载体所提供，所述载体例如是卤化(主要地被氯化或氟化)氧化铝，硼氧化物和铝的组合、无定形二氧化硅-氧化铝和沸石。有利地利用一种或多种来自元素周期分类的VIII族的金属来提供加氢功能，诸如铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和钼，或者至少一种来自元素周期分类的VIB族的金属(例如钥或钨)与至少一种来自VIII族的非贵金属(例如镍或钴)的组合。加氢裂化催化剂也应当有利地具有对杂质和浙青质的高耐受性，这是因为使用重进料。
[0052]优选地，所使用的HCK催化剂包含至少一种选自来自VIII族和VIB族的金属的金属，单独使用或者以混合物形式使用，并且包含含10%至90重量％的含铁沸石和90%至10重量％的无机氧化物的载体。所使用的来自VIB族的金属优选地是选自钨和钥，来自VIII族的金属优选地是选自镍和钴。优选地利用日本专利号2289419 (IKC)或EP 0384186中所描述的制备方法来制备HCK催化剂。[0053]此类型催化剂的实例描述于专利JP2966985、JP2908959、JPO1049399和JP61028717、US4446008、US4622127、US6342152、EP0537500 和 EP 0622118 中。
[0054]在另一个优选的变型中，使用的催化剂是基于在二氧化硅-氧化铝载体上的镍和钨的催化剂。
[0055]在将进料注入之前，本发明方法中使用的催化剂优选地经历硫化处理(原位或者异位)。
[0056]分馏步骤(步骤c):
至少部分加氢裂化流出物经历至少一个分馏步骤，任选地通过其它补充的分馏步骤而完成，从而能够至少将轻馏分与重馏分分离。
[0057]该分离避免在HDS步骤中轻馏分的过度裂化。它也可以用于降低HDS反应器的投资成本(较少的进料被处理，较少的催化剂等)或者增加在HDS反应器中的停留时间因此改进脱硫。该分离特别地可以用于去除轻质气体并因此能够通过随后再注入氢气使得强效HDS所必需的氢气分压的最大化。
[0058]分馏步骤c)优选地包括使用步骤间分离器的快速分离。分离的进行不具有精确的分馏点；相反，该分离是快速分离。如果必须提及分馏点，那么可说分馏点在200°C和450°C之间。
[0059]分馏步骤可以有利地通过本领域技术人员已知的任意方法而完成，例如，将一个或多个高压和/或低压分离器、和/或蒸馏步骤和/或高压和/或低压汽提步骤和/或液体/液体萃取步骤和/或固体/液体分离步骤和/或离心步骤加以组合。
[0060]在一个变型中，然后将至少一部分的、优选地全部的重馏分输送至加氢脱硫步骤。
[0061]在另一个变型中，分馏步骤额外地包括重馏分的常压蒸馏，该常压蒸馏可以用于获得常压馏分和常压渣油。[0062]在另一个变型中，分馏步骤还包括常压渣油或从快速分离中获得的重馏分的减压蒸馏从而获得减压馏分和减压渣油。
[0063]因此，通过常压蒸馏将重馏分分馏成含有石脑油、煤油和/或柴油类型的至少一种轻烃馏分和常压渣油馏分的至少一种常压馏分。也可通过减压蒸馏将至少一部分的常压渣油馏分分馏成减压馏分和减压渣油馏分。有利地将至少一部分的减压渣油馏分和/或常压渣油馏分输送至加氢脱硫步骤。
[0064]不被输送至HDS步骤的从分馏步骤中获得的馏分(例如从快速分离中获得的轻馏分或者常压蒸馏馏分或者实际上是减压蒸馏馏分)可经历随后的后处理。
[0065]加氡脱硫步骤(HDS)步骤d)
根据本发明，在含有至少一种HDS催化剂的固定床HDS区段中，对至少一部分、优选地全部的在分馏步骤后所获得的重馏分进行脱硫。经历HDS步骤的此重馏分可以是通过对至少部分加氢裂化流出物进行快速分离所获得的至少一部分的重馏分，或者通过常压蒸馏所获得的至少一部分的常压渣油、或者通过减压蒸馏获得的至少一部分的减压渣油、或者这些馏分的混合物。
[0066]在一个优选的变型中，所述重馏分在固定床加氢脱硫区段中经历加氢脱硫处理，所述固定床加氢脱硫区段包括在至少两个加氢脱硫防护区后面的一个或多个固定床加氢脱硫区，所述加氢脱硫防护区也是固定床，以串联设置以便以由下面定义的步骤d’’)和d’’’)的连续重复所组成的循环方式使用:
步骤d’)，其中将防 护区共同使用达最多等于一个防护区的失活和/或堵塞时间的时间段；
步骤d’ ’)，在此期间将失活和/或堵塞的防护区短路并且用新鲜催化剂将该防护区中含有的催化剂加以再生和/或更换，并且在此期间其它防护区在使用中；和
步骤d’’’)，在此期间将防护区共同使用，将在前述步骤中催化剂已被再生的防护区重新连接并且使所述步骤持续达最多等于一个防护区的失活和/或堵塞时间的时间段。
[0067]这些防护区的操作与HDM中所描述的操作相同。HDS摇摆式反应器的催化剂以及操作条件通常与主HDS反应器相同。
[0068]在HDS区段上游的摇摆式反应器的系统意味着可以保护HDS催化剂并且延长它们的使用寿命。实际上，在加氢裂化期间，特别是当高转化时，会在重馏分中形成沉积物(沉淀的浙青质)。有利的是在主反应器中进行HDS之前在HDS摇摆式反应器中将该沉积物去除，以便防止主区段的固定床的任何堵塞。也有利的是将它们去除以便符合老化后燃料基料中沉积物量为0.1重量％或以下的建议。
[0069]在又一个变型中，可将过滤板安装在HDS区段的进口，安装在主HDS反应器的进口处或者在摇摆式HDS反应器的进口处。
[0070]加氢脱硫步骤可以有利地在300°C至500°C范围内、优选地在350°C至420°C范围内的温度下并且在2 MPa至35 MPa的范围内、优选地在10至20 MPa范围内的绝对压力下进行。通常，HSV是在0.1 IT1至5 IT1的范围内、优选在0.1 IT1至2 IT1的范围内。与HDS区段的进料混合的氢气的量通常为100至5000标准立方米(Nm3)每立方米(m3)的液体进料，优选200至2000 Nm3Ai3、更优选300至1500 NmVm30通常，工业上在一个或多个液体下流式反应器中进行加氢脱硫步骤。[0071]为了促进加氢脱硫，必须在高分压的氢气(ppH2)(即气体中较高浓度的氢气)下进行操作，通过去除轻质化合物并防止HDS步骤中的H2稀释的上游分馏步骤，该高分压是可能的。然后在与重馏分的分馏之后将氢气再注入HDS步骤。该氢气可以是补充氢气和/或从该工艺或另一个工艺中回收的氢气。必要时，可向HDS区段仅提供补充氢气以便促进HDS0在HDS进口处的ppH2为大于12 MPa，优选地大于13 MPa。
[0072]为了促进HDS并减少Conradson碳，理想的催化剂必须具有高加氢力以便执行对产品的强效精炼:脱硫、脱氮、和可能的连续的脱金属和浙青质含量的减少。
[0073]HDS催化剂有利地包含基质以及选自来自元素周期分类的VIB族的元素和来自VIII族的元素的至少一种加氢脱氧元素。
[0074]基质有利地是有以下的化合物构成，单独使用或者以混合物形式使用，例如氧化铝、卤化氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、粘土(选自例如天然粘土，诸如高岭土或膨润土)、氧化镁、氧化钛、氧化硼、锆石、磷酸铝类、磷酸钛类、磷酸锆类、煤或铝酸盐。优选地，基质含有氧化铝，采用本领域技术人员已知的其任何形态；更优选地基质是Y-氧化铝。
[0075]加氢脱氢元素有利地是选自来自元素周期分类VIB族的元素和非贵金属VIII族的元素。优选地，该加氢脱氢元素是选自钥、钨、镍和钴。更优选地，该加氢脱氢元素包括至少一种来自VIB族的元素和至少一种来自VIII族的非贵金属元素。该加氢脱氢元素可以包括例如至少一种来自VIII族的元素(N1、Co)与至少一种来自VIB族的元素(Mo、W)的组合。优选地，加氢脱硫催化剂包含，也有利地，至少一种沉积在所述催化剂上的并选自磷、硼和娃的掺杂元素。
[0076]优选的HDS催化剂 包含在作为载体的多孔耐火氧化物上的至少一种选自来自VIII族和VIB族的金属的金属，单独使用或者以混合物的形式使用，所述载体通常是选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土、和至少两种这些矿物质的混合物。特别优选的HDS催化剂是在氧化铝上的CoMo、NiMo和/或NiW催化剂，以及在用选自磷、硼和硅的至少一种元素参杂的氧化铝上的CoMo、NiMo和/或NiW催化剂。
[0077]可使用于HDS步骤中的催化剂的实例描述于专利EPl 13297、EPl 13284、US6589908、US4818743 和 US6332976。
[0078]在注入进料前，本发明方法中所使用的催化剂优选地经历上述的硫化处理。
[0079]脱硫流出物的分离(步骤e)
在本发明的一个常规实施例中，将在HDS步骤(d)中获得的流出物至少部分地、优选全部地输送至被称为步骤(e)的分离步骤。
[0080]该分离步骤可以有利地利用本领域技术人员已知的任何方法进行，例如一个或多个高压和/或低压分离器和/或蒸馏步骤和/或高压和/或低压汽提步骤、和/或液/液萃取步骤和/或固体/液体分离步骤和/或离心步骤的组合。
[0081]优选地，分离步骤e)可以用于获得气态相、石脑油，煤油和/或柴油类型的至少一种轻质烃馏分、减压馏分和减压渣油馏分和/或常压渣油馏分。
[0082]优选地，将在加氢脱硫步骤d)中获得的至少一部分的流出物输送至包括常压蒸馏和减压蒸馏的分离步骤，并且其中通过常压蒸馏将来自加氢脱硫步骤的流出物分馏成气体馏分、至少一种含有燃料基料的常压馏分和常压渣油馏分，然后通过减压蒸馏将至少一部分的常压渣油分馏成减压馏分和减压渣油馏分。[0083]减压渣油馏分和/或减压馏分和/或常压渣油馏分可以部分地形成具有0.5重量％或以下的硫含量的至少燃料基料。减压馏分可形成具有接近0.1重量％的硫含量的燃料基料。
[0084]对所获得各种燃料基料截留分(LPG、石脑油、煤油、和/或柴油)进行改质并不是本发明的目的，且本领域技术人员熟悉这些方法。可将这些所获得产物添加入燃料池中或者可经历补充的精炼步骤。石脑油、煤油、粗柴油和减压粗柴油馏分可经历一种或多种处理(加氢处理、加氢裂化、烷基化、异构化、催化重整、催化裂化或热裂化等)以使它们符合要求的技术规格(硫含量、烟点、辛烷值、十六烷值等)，单独地或者作为混合物。 [0085]从分离步骤e)中获得的气态馏分优选地经历纯化处理，以便回收氢气并将该氢气再循环至加氢处理和/或加氢转化反应器。对于来源于在HCK步骤和HDS步骤之间的步骤间分离器的轻馏分也是如此。
[0086]也可将在步骤e)中获得的一部分减压渣油和/或常压渣油和/或减压蒸馏渣油再循环至加氢脱金属步骤a)和/或加氢裂化步骤b)。这些再循环可用于显著增加轻质产品的产率，这些轻质产品可被升级成燃料，例如它们对浙青质、金属和氮的稀释作用可以延长催化剂使用寿命。
[0087]可将在步骤e)中获得的至少一部分的石脑油、煤油和/或柴油型烃馏分中的一种再循环至加氢脱金属步骤a)。这些再循环可以用于处理高粘度的进料。
[0088]为了形成符合关于老化后沉积物含量为0.1%或以下的建议的燃料，燃料基料可经历将沉积物与催化剂细粉末加以分离的步骤，优选地在分离步骤e)之后。优选地，从分离步骤e)获得的至少一部分的减压渣油和/或减压馏分和/或常压渣油馏分经历沉积物的与细粉末的分离，该分离使用至少一个过滤器诸如旋转式过滤器或筐式过滤器或者离心系统例如与过滤器相连的旋流分离器，或者在线倾析。
[0089]催化裂化(步骤f)
在一个变型中，将至少一部分的从步骤e)中获得的减压馏分和/或减压渣油馏分输送至标志为步骤f)的催化裂化区段，其中在可以生产气态馏分、汽油馏分、柴油馏分和剩余馏分的条件下对该馏分进行处理。
[0090]在本发明的一个实施方式中，将在催化裂化步骤f)中获得的至少一部分的剩余馏分，经常被本领域技术人员称为浆馏分，再循环至步骤a)的进口。也可将剩余馏分至少部分或甚至全部地输送至精炼厂的重燃料贮存区。
[0091]在本发明的一个【具体实施方式】中，可将此步骤e)期间获得的一部分粗柴油馏分(或LC0)和/或一部分剩余馏分(含有HC0)用于形成将与利用本发明方法所获得燃料基料混合的稀释基料。
[0092]催化裂化步骤f)通常是流化床催化裂化步骤，例如采用由本 申请人:开发的且称为R2R的工艺。此步骤可以以本领域技术人员已知的常规方式在适合于裂化的条件下完成，目的是生产具有较低分子量的烃产品。对用于此步骤e)中的流化床裂化中的操作和催化剂的描述，描述于例如专利文献US4695370、EP184517、US4959334、EP323297、US4965232、US5120691、US5344554、US5449496、EP485259、US5286690、US5324696、EP542604和 EP699224。
[0093]流化床催化裂化反应器可在上流或下流模式中操作。尽管它不是本发明的优选实施方式，但也可以设想在移动床反应器中进行催化裂化。特别优选的催化裂化催化剂是含有至少一种沸石的催化剂，例如沸石通常与适当的基质诸如氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝混合。
[0094]稀释
为了形成符合粘度推荐即380 cSt或以下(50°C)的燃料，可将利用本发明方法获得的燃料基料(因此常压渣油和/或减压馏分和/或减压渣油)加以混合，必要时与稀释基料(fluxing bases)混合,从而达到期望的燃料等级的目标粘度。
[0095]稀释基料可以是选自来自催化裂化的轻循环油(LCO)、来自催化裂化的重循环油(HCO)、催化裂化渣油、煤油、粗柴油、减压馏分和/或倾析油。
[0096]优选地，使用在加氢脱硫后的该工艺的分离步骤e)中获得的煤油、粗柴油和/或减压馏分，或者使用在催化裂化步骤f)中获得的粗柴油和/或一部分的剩余馏分(特别是含有重HCO油)。
【专利附图】

【附图说明】
[0097]下面的附图示出了本发明的一个优选实施方式。基本上，将对本发明的单元和方法进行描述。对上述操作条件将不予以复述。
[0098]图1描述了本发明的方法。为了更好地可读性，在图2中描述了图1的加氢脱金属区段中的防护区的操作。
[0099]在图1中，将在室12中被预加热的进料10与回收的氢气14和在室16中被预加热的补充氢气24混合，经由导管18导入防护区系统。它任选地通过过滤器17。
[0100]现在参照图2，包括两个防护区(或者摇摆式反应器)Ra和Rb的加氢脱金属区段中的防护区的操作包括一系列循环，各循环包括四个连续的步骤:
-第一步骤(步骤a’ )，在此期间进料相继地通过反应器Ra然后反应器Rb ；
-第二步骤(步骤a’ ’)，在此期间进料仅通过反应器Rb，反应器Ra被短路以便对催化剂进行再生和/或更换；
-第三步骤(步骤a’ ’ ’)，在此期间进料相继地通过反应器Rb然后通过反应器Ra ；
第四步骤(步骤a’ ’ ’ ’)，在此期间进料仅通过反应器Ra，反应器Rb被短路以便对催化剂进行再生和/或更换。
[0101]在步骤a’ )期间，经由包括朝向管道20开放的阀Vl的管道18和管道19以及包括催化剂的固定床A的防护反应器Ra将经预热的进料导入。在此期间，将阀V3、V4和V5关闭。将来自反应器Ra的流出物经由导管21、包括开放的阀V2的导管22和包括催化剂的固定床B的防护反应器Rb中的导管23进行输送。将来自反应器Rb的流出物经由包括开放的阀V6的导管24和25和导管26输送至将在下面进行描述的主HDM区段。
[0102]在步骤a’ ’)期间，将阀V1、V2、V4和V5关闭并且将进料经由管道18和包括朝向管道23和反应器Rb开放的阀V3的管道27导入。在此期间，将来自反应器Rb的流出物经由包括开放的阀V6的导管24和25和导管26输送至主HDM区段。
[0103]在步骤a’ ’ ’)期间，将阀V1、V2和V6关闭并且阀V3、V4和V5是开放的。经由管道18和管道27和23将进料导入反应器Rb。将来自反应器Rb的流出物经由导管24、包括开放的阀V4的导管 28和导管20输送至防护反应器Ra。将来自反应器Ra的流出物经由包括开放的阀V5的导管21和29和导管26输送至主HDM区段。
[0104]在步骤a’’’’ )期间，将阀V2、V3、V4和V6关闭并且阀Vl和V5是开放的。将进料经由管道18以及管道19和20导入反应器Ra。在此期间，将来自反应器Ra的流出物经由包括开放的阀V5的导管21和29和导管26输送至主HDM区段。然后循环再次开始。
[0105]将经由导管26离开防护反应器的流出物任选地与经由导管13然后导管31进入主HDM反应器30的(补偿和/或回收的)氢气混合，所述主HDM反应器包括催化剂的固定床。为了便于理解，附图中示出了单个HDM、HCK和HDS反应器，但HDM、HCK和HDS区通常包括在每个区段中的若干个串联的反应器。必要时，也可将回收的和/或补充的氢气导入在各种催化床(淬灭)(未图示)之间的反应器。
[0106]经由导管32将来自HDM反应器的流出物抽出，然后输送至第一 HCK反应器34，其中该留出物通过催化剂的固定床。任选地经由导管33注入氢气。
[0107]经由管道36将在HCK步骤中经处理的流出物输送至步骤间分离器38，从该分离器中回收轻馏分39和重馏分40。
[0108]将重馏分40输送至第一 HDS反应器41，其中重馏分40通过催化剂的固定床。经由导管43再注入氢气。
[0109]将在加氢脱硫步骤中处理的流出物经由管道42输送至分离器(高压高温(HPHT)) 44，从该分离器中回收气态馏分46和液体馏分48。气态馏分46，优选地作为与从步骤间分离器38中获得的轻馏分39的混合物，通常经由交换器(未图示)或者用于冷却的空气冷却交换器50,被输送至高压低温(HPBT)分离器52,从该分离器中回收含有气体(H2、H2S, NH3> C1-C4烃类等 )的气态馏分54和液体馏分56。
[0110]在氢纯化单元58中对高压低温(HPBT)分离器52的气态馏分54进行处理，从该氢纯化单元58中回收氢气60用于经由压缩机62和管道14再循环至摇摆式反应器或者经由管道13至主HDM、HCK和/或HDS反应器。将含有不需要的含氮和含硫化合物的气体从单元(流66)中抽出。
[0111]将来自高压低温(HPBT)分离器52的液体馏分56在装置68中降压，然后输送至分馏系统70。
[0112]在装置72中使从高压高温(HPHT)区段44获得的液体馏份48减压，然后输送至分馏系统70。显然，在降压后，可将馏分56和48共同输送至系统70。分馏系统70包括用于产生气态流出物74的常压蒸馏系统，至少一种称为轻馏分76以及特别含有石脑油、煤油和柴油的馏分和常压渣油馏分78。将全部或部分的常压渣油馏分78输送至减压蒸馏塔82以便回收含减压渣油的馏分84和含减压粗柴油的减压馏分86。
[0113]任选地，组成期望的燃料基料的常压渣油馏分80、减压馏分86和/或减压渣油馏分可经历例如分别用过滤器91、92和93将细粉末与沉积物加以分离的步骤。
[0114]将一部分的减压渣油馏分88，其任选地与一部分的常压渣油馏分79和/或至少一部分的特别是含有石脑油、煤油和柴油的轻馏分77混合，经由管道90再循环至HDM反应器(和/或HCK反应器，未图示)。
[0115]也可将一部分的常压渣油馏分输送至另一个工艺(加氢裂化或催化裂化或加氢处理)。实施例
[0116]下面的实施例说明了本发明，然而这些实施例不限制本发明的范围。
[0117]实施例1:通过HDM、HCK、分离、然后HDS的加氢转化(根据本发明)
对来自Middle East公司的含有10重量％浙青质、170 ppm(以重量计)金属和4.6重量％硫的常压渣油在包括HDM区段、HCK区段、步骤间分离器和HDS区段的加氢转化区段中进行处理。三个区段(HDM、HCK和HDS)中的操作条件是相同的并且示于表1。用CoMoNiP催化剂进行HDM ;使用在无定形二氧化硅-氧化铝载体上的NiW催化剂进行HCK，使用CoMoNiP催化剂进行HDS。
[0118]假设通过分离与H2 —同去除轻馏分，在HDS进口处再注入氢气。由于该分离步骤，因而减小进入HDS区段的重馏分。因此，停留时间较长且也有利于更强效的HDS。
[0119]
【权利要求】
1.一种用于对具有至少0.1重量％的硫含量以及至少300°C的初始沸点和至少440°C的终馏点的烃进料进行转化的方法，其中: a)在固定床加氢脱金属区段中所述进料经历加氢脱金属处理，所述固定床加氢脱金属区段包括在至少两个加氢脱金属防护区后面的一个或多个固定床加氢脱金属区，所述加氢脱金属防护区也是固定床，以串联设置以便以由下面所定义的步骤a’’)和a’’’)的连续重复所组成的循环方式使用: 步骤a’)，其中将所述防护区共同使用达最多等于所述防护区中的一个的失活和/或堵塞时间的时间段； 步骤a’ ’)，在此期间使失活和/或堵塞的防护区短路并且将该防护区中所含有的所述催化剂用新鲜催化剂加以再生和/或更换，在此期间所述其它防护区是在使用中；和 步骤a’ ’’)，在此期间将所述防护区共同使用，将在前面的步骤期间催化剂已被再生的所述防护区重新连接并且将所述步骤持续达最多等于所述一个防护区的失活和/或堵塞时间的时间段； (b)在含有至少一种固定床加氢裂化催化剂的加氢裂化区段中，对至少一部分的至少部分脱金属的流出物进行加氢裂化； (C)至少一部分的至少部分加氢裂化的流出物经历分馏，从而获得轻馏分和重馏分； (d)在含有至少一种固 定床加氢脱硫催化剂的加氢脱硫区段中，对至少一部分的所述重馏分进行加氢脱硫，并且向所述加氢脱硫区段中再注入氢气。
2.如权利要求1所述的方法，其中在300°C至500°C的温度和2至35MPa的绝对压力下，以0.1至5 h—1的小时空间速度进行加氢脱金属、加氢裂化或加氢脱硫，并且与各区段的进料混合的氢气的量是在100至5000 NmVm3的范围内。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述烃进料是选自常压渣油、来自直接蒸馏的减压渣油、原油、拔头原油、脱浙青油，从转化工艺中获得的渣油、任意来源的重油、浙青砂或其衍生物、油页岩或其衍生物，这些烃进料是单独使用或者以混合物形式使用。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中将共进料与所述进料一同导入，所述共进料是选自从蒸馏或转化工艺中获得的粗柴油或减压馏分、轻循环油、重循环油、倾析油、流化床催化裂化渣油、来自煤或生物质液化工艺的截留分、芳香族萃取物、热解油、植物油、藻类油或动物油，所述共进料是单独使用或者以混合物形式使用。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述分馏步骤c)包括经由步骤间分离器的快速分离。
6.如前述权利要求所述的方法，其中所述分馏步骤另外包括对可以使用的重馏分进行常压蒸馏以便获得常压馏分和常压渣油。
7.如权利要求5和6所述的方法，其中所述分馏步骤另外包括对常压渣油或从快速分离中获得的重馏分进行减压蒸馏从而获得减压馏分和减压渣油。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述加氢脱硫步骤(d)中，所述重馏分经过在固定床加氢脱硫区段中的加氢脱硫处理，所述固定床加氢脱硫区段包括在至少两个加氢脱硫防护区后面的一个或多个固定床加氢脱硫区，所述加氢脱硫防护区也是固定床，以串联设置以便以由下面定义的步骤d’’)和d’’’)的连续重复所组成的循环方式使用:步骤d’)，其中将所述防护区共同使用达最多等于所述防护区中的一个的失活和/或堵塞时间的时间段； 步骤d’ ’)，此期间将所述失活和/或堵塞的防护区短路并且用新鲜催化剂将所述防护区中含有的催化剂加以再生和/或更换，在此期间所述其它防护区是在使用中；和 步骤d’ ’’)，在此期间将所述防护区共同使用，将在前述步骤催化剂已被再生所述防护区重新连接并且使所述步骤持续达最多等于一个所述防护区的失活和/或堵塞时间的时间段。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中将至少一部分的从所述加氢脱硫步骤d)中获得的流出物输送至包括常压蒸馏和减压蒸馏的被称为步骤e)的分离步骤，并且其中通过常压蒸馏将来自所述加氢脱硫步骤的流出物分馏成气态馏分，至少一种含有燃料基料的常压馏分和常压渣油馏分，然后通过减压蒸馏将至少一部分的所述常压渣油分馏成减压馏分和减压渣油馏分。
10.如权利要求9所述的方法，其中将一部分的所述减压渣油馏分和/或常压渣油和/或减压馏分再循环至加氢脱金属步骤a)和/或加氢裂化步骤b)。
11.如权利要求9和10所述的方法，其中将石脑油、煤油和/或柴油型烃馏分中的至少一种的至少一部分再循环至所述加氢脱金属步骤a)。
12.如权利要求9至11所述的方法，其中至少一部分的所述常压渣油和/或减压馏分和/或减压渣油馏分经历使用至少一个过滤器、离心系统或者在线倾析的沉积物与催化剂细粉末的分离。
13.如权利要求9至12所述的方法，其中将所述常压渣油和/或所述减压馏分和/或所述减压渣油与选自来自催化裂化的轻循环油、来自催化裂化的重循环油、催化裂化渣油、煤油、粗柴油、减压馏分和/或倾析油的稀释基料加以混合。
14.如权利要求9至13所述的方法，其中将至少一部分的所述减压馏分和/或所述减压渣油馏分输送至被称为步骤f)的催化裂化区段，其中在可以产生粗柴油馏分(或者轻循环油LCO)和/或剩余馏分(含有重循环油，HC0)的条件下对所述馏分进行处理。
15.如权利要求13所述的方法，其中所述稀释基料是选自加氢脱硫后所述方法的分离步骤e)中获得煤油、粗柴油和/或减压馏分。
16.如权利要求14所述的方法，其中将所述常压渣油和/或所述减压馏分和/或所述减压渣油与选自在所述催化裂化步骤f)中获得的粗柴油馏分(或者轻循环油，LC0)和/或剩余馏分(含有重循环油，HC0)的稀释基料加以混合。
【文档编号】C10L1/08GK103958648SQ201280060165
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2012年11月8日 优先权日:2011年12月7日
【发明者】W.魏斯, I.吉巴尔德, R.达斯蒂伦 申请人:Ifp 新能源公司