低粘度发动机油组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及超低粘度轿车发动机油组合物，其具有4至6cSt的在100℃下的运动粘度并以混合形式包含基于所述组合物总重量的60重量％至90重量％的第一基础油组分，第一基础油组分由各自具有3.2cSt至3.8cSt的在100℃下的运动粘度的聚α烯烃基础油或聚α烯烃基础油的组合构成；和基于所述组合物总重量的0.1重量％至20重量％的第二基础油组分，第二基础油组分由第II类、第III类或第V类基础油或它们的任何组合构成；其中所述组合物包含按固体聚合物计0重量％至小于0.25重量％的粘度指数改进剂；其中所述组合物具有4至6cSt的在100℃下的运动粘度、通过ASTM?D5800测得的小于15％的Noack挥发度、通过ASTM?D5293测得的在-35℃下小于3500cP的CCS粘度和通过ASTM?D4683测得的在150℃下小于2.6mPa-s的HTHS粘度。
【专利说明】低粘度发动机油组合物
【背景技术】
[0001]目前存在使轿车发动机油(PCEOs)提供的燃料经济性益处最大化的趋势。一般而言，较低粘度的发动机油提供比较高粘度的发动机油高的效率。已尝试使用传统的低粘度聚α烯烃基础油(PAOs)实现低粘度发动机油配方。可以使用Friedel-Craft催化剂，如三氯化铝或三氟化硼，和质子助催化剂制造这样的传统PAOs，如传统PA04cSt，KV100。但是，发动机油的粘度要求限制了可用的低粘度传统PAO的量和发动机油配方的粘度可降到的程度。太易挥发的PCEOs会造成高油耗问题。高油耗对消费者是不合意的，因为其导致需要更频繁的添加和更换油。
[0002]其他人已经尝试用其它PAOs，如茂金属催化的PAOs (mPAOs)配制PCEOs。但是，其他人尚未实现超低粘度发动机油配方(例如在100°c下的运动粘度为6cSt或更低)。例如，US2009/0181872公开了用于内燃机的润滑油组合物。实例包括含有低粘度茂金属催化的PAO(mPAO)的组合物。但是，这些组合物具有8.109cSt或更高的在100°C下的运动粘度。此外，尽管这些组合物具有低至7.6质量％的Noack挥发度(250°C，lhr)，但该组合物仅以该组合物的最多40重量％的量含有mPAO。另外，该组合物具有3600mPa.s或更高的在_35°C下的CCS粘度并包括4.0质量％的量的粘度指数改进剂添加剂组分。
[0003]US2011/0039743公开了使用3.9cSt “发明”流体的润滑油。例如，其公开了使用3.9cSt “发明”流体的0W-30和0W-40轿车发动机油和5W-40重型柴油机油。但是，这些组合物具有10.8cSt或更高的在100°C下的运动粘度。此外，尽管这些组合物具有低至
7.4重量％损失的Noack挥发度，但该组合物仅以该组合物的最多48.5重量％的量含有
3.9cSt “发明”流体。另外，该组合物具有5010cP或更高的在_35°C下的CCS粘度并以4.0重量％或更高的量包括粘度改进剂添加剂溶液。US2011/0039743还公开了示例性压缩机/涡轮机油、工业和运输齿轮油和自动变速箱液态油配方。
[0004]W02011125879、W02011125880 和 W02011125881 公开了用于内燃机的润滑剂组合物，其包含:㈧具有最多5.5mm2/s的在100°C下的运动粘度、最多3，OOOmPa-s的在-35°C下的CCS粘度和最多12质量％的NOACK的聚α烯烃；和⑶粘度指数为至少120的矿物油。W02011125879和W02011125881公开了组分(A)占整个组合物的按质量计至少25%。W02011125880公开了组分(A)占整个组合物的按质量计至少10%。W02011125881还公开了该润滑剂组合物包含质均分子量为至少500,000的聚异丁烯。W02011125879、W02011125880和W02011125881的表没有指示该组合物在100°C下的总运动粘度(KV100)，但该组合物含有仅为该组合物的最多30%的量的3.458mm2/s mPAO。另外，各组合物含有
7.0质量％的粘度指数改进剂溶液和聚异丁烯溶液的总量。尽管这些组合物具有低至9.1质量％的Noack挥发度，但该组合物具有4300mPa.s或更高的在_35°C下的CCS粘度。
[0005]US2010/0062954公开了含有茂金属催化的PAO的传动液组合物。但是，这些传动液组合物各自包括粘度指数改进剂添加剂并具有明显不同于本发明的轿车发动机油的性质，如沉积性能、总碱值(TBN)、球锈蚀试验性能和硫酸盐灰分水平。
[0006]因此需要实现更高的燃料经济性改进水平、同时满足挥发性要求的具有4至6cSt的在100°c下的总运动粘度的新型超低粘度轿车发动机油。这种超低粘度PCEOs可以被归类为SAE “0W”粘度单等级油。
[0007]为了实现超低粘度PCEO配方，需要高品质的低粘度PAOs。对高品质PAOs的这一需求这些年来不断提高,推动对Friedel-Craft法的替代方案的研究。茂金属催化剂体系是一种这样的替代方案。过去，对茂金属的大多数焦点集中在用于工业和商业用途的高粘度指数-PAOs (HV1-PAOs)和更高粘度的油。实例包括US6706828，其公开了由某些茂金属催化剂的内消旋形式与甲基铝氧烷(MAO)制造PAOs的方法。另外已经使用各种茂金属催化剂(并非通常已知用于制造具有任何特定立构规整度的聚合物或低聚物)制造各种PAOsjn聚癸烯。实例包括 US5688887、US6043401、W003/020856、US5087788、US6414090、US6414091、US4704491、US6133209 和 US6713438。ExxonMobil Chemical Company 在该领域活跃并有数个关于使用各种桥连和未桥连茂金属催化剂的方法的待审专利申请。实例包括公开的申请 TO2007/011832、TO2008/010865、W02009/017953，和 W02009/123800。
[0008]但是，最近的研究已经着眼于制造用于汽车用途的低粘度PAOs。汽车工业中延长油排放周期和改进燃料经济性的当前趋势推进对润滑剂的越来越严格的性能要求。需要具有改进的性质，如高粘度指数、低倾点、高剪切稳定性、改进的磨损性质、提高的热和氧化稳定性和/或更宽的粘度范围的新型PAOs以满足这些新的性能要求。还需要制造此类PAOs的新方法。US2007/0043248公开了使用茂金属催化剂制造低粘度(4至1cSt)PAO基础油的方法。这一技术是有吸引力的，因为茂金属基低粘度PAO具有优异的润滑剂性质。
[0009]尽管低粘度茂金属催化的PAOs具有优异的性质，但该低粘度茂金属催化法的一个缺点在于形成显著量的二聚体。这种二聚体不可用作润滑剂基础油，因为其具有极差的低温和粘度性质。最近的工业研究已着眼于使茂金属催化法中形成的二聚体部分再循环到随后的低聚过程中。
[0010]US6548724公开了用于制造PAO的多步法，其中第一步骤涉及原料在大(bulky)配体过渡金属催化剂存在下的聚合，后继步骤涉及第一步骤的产物的一部分在酸催化剂存在下的低聚。通过US6548724的第一步骤形成的二聚体产物表现出至少50%，优选大于80%的末端亚乙烯基含量。US6548724中的后继步骤的产物是二聚体、三聚体和更高级低聚物的混合物，且三聚体产物的收率为至少65%。
[0011]US5284988公开了用于制造PAO的多步法，其中首先使亚乙烯基二聚体异构化以形成三取代的二聚体。该三取代的二聚体然后与乙烯基烯烃在酸催化剂存在下反应以形成所述三取代的二聚体和所述乙烯基烯烃的共-二聚体。US5284988表明，使用三取代的二聚体代替亚乙烯基二聚体作为后继低聚步骤中的原料导致所述共-二聚体的更高选择性和较少形成具有大于或小于亚乙烯基和α-烯烃的碳成员总和的碳数的产物。因此，可以将润滑剂以高收率调节至特定粘度，由于润滑剂工业趋势和需求，这非常合意。但是，US5284988方法需要附加的异构化步骤以获得三取代的二聚体。另外，US5284988中公开的反应速率非常慢,需要2-20天制备初始亚乙烯基二聚体。
[0012]在US2008/0146469中提供了涉及二聚体产物再循环的方法的另一实例，其公开了主要由亚乙烯基(vinylidene)构成的中间体。
[0013]发明概沭
[0014]本发明涉及超低粘度轿车发动机油组合物，其具有4至6cSt的在100°C下的运动粘度并以混合形式包含占所述组合物总重量的60重量％至90重量％的第一基础油组分，第一基础油组分由各自具有3.2cSt至3.8cSt的在100°C下的运动粘度的聚α烯烃(PAO)基础油或聚α烯烃(PAO)基础油的组合构成；和占所述组合物总重量的0.1重量％至20重量％的第二基础油组分，第二基础油组分由第II类、第III类或第V类基础油或它们的任何组合构成；其中所述组合物包含按固体聚合物计O重量％至小于0.25重量％的粘度指数改进剂；其中所述组合物具有4至6cSt的在100°C下的运动粘度、通过ASTM D5800测得的小于15%的Noack挥发度、通过ASTM D5293测得的在_35°C下小于3500cP的CCS粘度和通过ASTM D4683测得的在150°C下小于2.6mPa_s的HTHS粘度。
[0015]在本文中还公开了在第一低聚中形成的ΡΑ0，其中这种PAO的至少一部分具有使得所述部分非常适合作为后继低聚的原料的性质。制造本发明的一种优选方法在第一低聚中在高温下使用单点催化剂而不加入氢，从而以高转化速率制造具有优异Noack挥发度的低粘度ΡΑ0。所形成的PAO包含产物的分布，包括二聚体、三聚体和更高级低聚物。这种PAO或各自的二聚体、三聚体和其它低聚物部分在下文中被称作“中间ΡΑ0”、“中间PAO 二聚体”、“中间PAO三聚体”等。术语“中间ΡΑ0”和类似术语在本发明中仅用于区分在第一低聚中形成的PAOs与在任何后继低聚中形成的PAOs，所述术语无意具有超出有助于实现这种区分外的任何含义。当第一低聚使用茂金属基催化剂体系时，所得PAO也可以被称作“中间mPAO”，其组成部分可以被称作“中间mPAO 二聚体”、“中间mPAO三聚体”等。
[0016]中间PAO包含非常适合作为后继低聚的原料的三取代的亚乙烯基二聚体。这种中间PAO还包含三聚体和任选四聚体和具有使这些部分在氢化后可用作润滑剂基础油的出色性质的更高级低聚物部分。氢化的三聚体部分可用作本发明的发动机油组合物中的第一基础油组分或第一基础油组分的一部分。在一个实施方案中，中间PAO 二聚体部分包含大于25重量％三取代的亚乙烯基烯烃。包含大于25重量％三取代的亚乙烯基烯烃的这种中间PAO 二聚体的性质使其尤其适合随后再循环至在包含一种或多种C6至C24烯烃的任选直链α烯烃(LAO)进料、低聚催化剂和活化剂存在下的第二低聚。这种中间PAO 二聚体的结构，尤其是烯烃位置使其在再循环并在此类条件下反应时优先与LAO反应，而非与其它中间PAO 二聚体反应，从而以高收率形成共-二聚体。在本发明中，术语“共-二聚体”用于表示中间PAO 二聚体与直链α烯烃(LAO)单体的反应产物。
[0017]在本文中还公开了用于制造如在本发明的本发明的发动机油组合物中可用作润滑剂基础油的低粘度PAOs的两步低聚法。在第一低聚步骤中，使催化剂、活化剂和单体在第一反应器中接触以获得第一反应器流出物，所述流出物包含二聚体产物(或中间PAO 二聚体)、三聚体产物(或中间PAO三聚体)和任选地更高级低聚物产物(或中间PAO更高级低聚物产物)，其中所述二聚体产物含有至少25重量％的由下列结构表示的三取代的亚乙烯基:
[0018]
【权利要求】
1.发动机油组合物，其以混合形式包含: 基于所述组合物总重量的60重量％至90重量％的第一基础油组分，第一基础油组分由各自具有3.2cSt至3.8cSt的在100°C下的运动粘度的聚α烯烃基础油或聚α烯烃基础油的组合构成；和 基于所述组合物总重量的0.1重量％至20重量％的第二基础油组分，第二基础油组分由第II类、第III类或第V类基础油或它们的任何组合构成； 其中所述组合物按固体聚合物计包含O重量％至小于0.25重量％的粘度指数改进剂； 其中所述组合物具有4至6cSt的在100°C下的运动粘度、通过ASTM D5800测得的小于15%的Noack挥发度、通过ASTM D5293测得的在_35°C下小于3500cP的CCS粘度和通过ASTM D4683测得的在150°C下小于2.6mPa_s的HTHS粘度。
2.权利要求1的发动机油组合物，其中第一基础油组分由下述聚α烯烃基础油构成:所述聚α烯烃基础油选自由茂金属催化的聚α烯烃基础油和通过制造具有C28至C32的碳数的低粘度聚α烯烃的方法获得的聚α烯烃基础油组成的组，所述方法包括在茂金属催化下提供三取代的亚乙烯基中间聚α烯烃二聚体的第一步骤、和通过将单体添加到所述三取代的亚乙烯基二聚体中而提供C28至C32聚α烯烃三聚体的第二步骤，或它们的任何组合。
3.权利要求1或2 的发动机油组合物，其中第一基础油组分由下述聚α烯烃构成:所述聚α烯烃选自由茂金属催化的聚α烯烃基础油和通过下述方法获得的聚α烯烃基础油组成的组，所述方法包括: a.使催化剂、活化剂和单体在第一反应器中接触以获得第一反应器流出物，所述流出物包含二聚体产物、三聚体产物和任选地更高级的低聚物产物， b.将至少一部分二聚体产物送入第二反应器， c.使所述二聚体产物第二反应器中与第二催化剂、第二活化剂和任选地第二单体接触， d.获得第二反应器流出物，所述流出物至少包含三聚体产物，和 e.将第二反应器流出物的至少三聚体产物氢化， 其中第一反应器流出物的二聚体产物含有至少25重量％的由下述结构表示的三取代的亚乙烯基:Tl 且虚线代表不饱和双键可能处于的两个可能的位置，且Rx和Ry独立地选自C3至C21烷基或它们的任何组合。
4.权利要求3的发动机油组合物，其中第一反应器流出物含有小于70重量％的下式所示的二取代的亚乙烯基:
RqRzC = CH2 其中Rq和Rz独立地选自烷基。
5.权利要求3或4的发动机油组合物，其中第一反应器流出物的二聚体产物含有大于50重量％的三取代的亚乙烯基二聚体。
6.权利要求3至5的发动机油组合物，其中第二反应器流出物含具有C28-C32的碳数的产物，其中所述产物占所述第二反应器流出物的至少70重量％。
7.权利要求3至6的发动机油组合物，其中在第一反应器中接触的单体由至少一种直链ct烯烃构成,其中所述直链α烯烃选自1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯及其组合中的至少一种。
8.权利要求3至7的发动机油组合物，其中将单体送入第二反应器，且所述单体是选自包括1-己烯、1_辛烯、1_壬烯、1_癸烯、1_十二烯和1-十四烯的组的直链Ct烯烃。
9.权利要求3至8的发动机油组合物，其中所述第一反应器中的所述催化剂由下式表示:
X1X2M1 (CpCp*) M2X3X4 其中: M1是任选的桥连元素； M2是第4族金属； Cp和Cp*是相同或不同的取代或未取代的环戊二烯基配体体系，或是相同或不同的取代或未取代的茚基或四氢化茚基环，其中，如果被取代，取代可以是独立的或连接形成多环结构； X1和X2独立地为氢、氢化物基、烃基、取代的烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基或取代的甲锗烷基烃基；且 X3和X4独立地为氢、卤素、氢化物基、烃基、取代的烃基、卤烃基、取代的卤烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基或取代的甲锗烷基烃基；或XjPX4连接和键合到金属原子上以形成含有大约3至大约20个碳原子的含金属环。
10.权利要求3至9的发动机油组合物，其中第一步骤的接触通过使催化剂、活化剂体系和单体接触而进行，其中所述催化剂由下式表示
X1X2M1 (CpCp*) M2X3X4 其中: Ml是娃的桥连兀素， M2是所述催化剂的金属中心，并优选地是钛、锆或铪， Cp和Cp*是相同或不同的取代或未取代的茚基或四氢化茚基环，各自键合到M1和M2上，且 Χ1、Χ2、Χ3和Χ4优选独立地选自氢、支链或直链C1至C2tl烃基、或支链或直链的取代C1至C2tl烃基；且 所述活化剂体系是活化剂和助活化剂的组合，其中所述活化剂是非配位阴离子，且所述助活化剂是三烷基铝化合物，其中烷基独立地选自Cl至C20烷基，其中活化剂与过渡金属化合物的摩尔比为0.1至10，且助活化剂与过渡金属化合物的摩尔比为I至1000，且 催化剂、活化剂、助活化剂和单体在不存在氢的情况下在80°C至150°C的温度下接触，且反应器停留时间为2分钟至6小时。
11.权利要求1至10的发动机油组合物，其中第二基础油组分包含第V类基础油。
12.权利要求1至11的发动机油组合物，其中第二基础油组分包含烷基化萘基础油。
13.权利要求1至12的发动机油组合物，其中所述发动机油组合物是OWSAE单级粘度。
14.权利要求1至13的发动机油组合物，其中所述发动机油组合物具有5cSt或更低的在100°C下的运动粘度。
15.权利要求1至14的发动机油组合物，其中所述发动机油组合物具有通过ASTMD5293测得的在_35°C下小于2500cP的CCS粘度。
16.权利要求1至15的发动机油组合物，其中所述发动机油组合物具有通过ASTMD7097测得的小于35mg的TEOST MHT-4沉积物。
17.权利要求1至16的发动机油组合物，其中所述发动机油组合物具有通过ASTMD2896测得的至少6.0mgK0H/g的总碱值。
18.权利要求1至17的发动 机油组合物，其中所述发动机油组合物具有通过ASTMD6557测得的至少100的平均灰度值。
19.权利要求1至18的发动机油组合物，其中所述发动机油组合物具有通过ASTMD874测得的大于0.2重量％的硫酸化灰分含量。
20.权利要求1至19的发动机油组合物，其中当存在钙和镁之一或二者时，所述发动机油组合物具有占所述组合物的至少0.05重量％的总钙和镁浓度。
21.权利要求1至20的发动机油组合物，其中所述发动机油组合物的磷含量主要归因于ZDDP的存在。
22.权利要求1至21的发动机油组合物，其中所述聚α烯烃基础油包含癸烯三聚体分子。
【文档编号】C10N30/02GK104136587SQ201280060643
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2012年9月12日 优先权日:2011年10月10日
【发明者】R·W·马丁, D·E·戴克曼, K·J·凯利, C·J·艾米特, M·P·哈格迈斯特, B·A·哈林顿, C-Y·林, P·T·马苏纳加, C·J·鲁夫, K·B·斯塔文斯 申请人:埃克森美孚研究工程公司, 埃克森美孚化学专利公司