使用离子液体从石油原料中提取多环芳香化合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及从减压瓦斯油中除去一种或多种多环芳烃化合物的方法，所述方法包括使减压瓦斯油与减压瓦斯油不溶混性离子液体接触以产生包含减压瓦斯油和减压瓦斯油不溶混性离子液体的混合物；和将混合物分离以产生减压瓦斯油流出物和减压瓦斯油不溶混性离子液体流出物，其中减压瓦斯油不溶混性离子液体流出物包含多环芳烃化合物。
【专利说明】使用离子液体从石油原料中提取多环芳香化合物
[0001] 早期国家申请的优先权声明
[0002]本申请要求2011年12月15日提交的美国申请N0.61/570，950和2012年4月16日提交的美国申请N0.13/447，385的优先权。
[0003]发明背景
[0004]惯常地，石油精炼厂将原油在原油蒸馏区中分馏以产生更理想的烃馏分产物如减压瓦斯油(VGO)。通常在烃馏分满足所需产物规格以前需要进一步加工或其它处理。通常有利的是选择性除去多环芳烃(PAH)化合物，因为这些化合物认为至少部分地造成典型柴油机的烟灰排放并且认为是焦炭前体。PAH化合物为包含两个或更多个稠环且其中至少一个环为芳环的烃。具体实例包括但不限于萘、二氢苊、芘、六氢芘、茚、氟蒽烯和烷基化衍生物如7，12-二甲基苯并蒽。
[0005]VGO是基于流化催化裂化(FCC)的提升方法的典型原料。VGO中的污染物如硫、氮、金属和多环芳烃导致FCC催化剂的减活，由此降低单程汽油和馏分收率。显著部分的污染物作为高芳香化合物存在。有时VGO进料的污染物含量通过将进料加氢处理以除去氮、金属、硫和PAH而降低。通过加氢处理降低PAH的实例是US7，794，588。然而，该方法在昂贵的工艺步骤中使用氢气。另外，污染物降低的进料的加氢处理明显比加工高度污染的进料更容易。
[0006]本发明涉及通过用某些.善基离子液体处理而从它们中选择性地提取芳香化合物
而提升VGO进料的方法。从烃馏分如VGO中除去芳烃对下游加工条件具有有利影响。可预期也可从其它烃料流中提取类似的芳香化合物。
[0007]发明概述
[0008]本发明在FCC或加氢裂化转化步骤以前借助选择性提取使用针对PAH化合物的特殊离子液体从VGO料流中选择性提取多环芳烃(PAH)。本发明然后使用再生溶剂如水使离子液体再生，由此将PAH化合物从离子液体相中分离。
[0009]在一个实施方案中，本发明是从VGO中除去PAH的方法，所述方法包括使VGO与VGO不溶混性镑离子液体接触以产生VGO和VGO不溶混性.镇离子液体混合物,和将混合物
分离以产生VGO流出物和包含PAH的VGO不溶混性播离子液体流出物。
[0010]在另一实施方案中，混合物包含基于重量相对于混合物中VGO不溶混性.禱离子液体的量小于10%的量的水；混合物可以为无水的。
[0011]在一个实施方案中，本发明为从VGO进料中除去具有大于或等于I个不相交芳香η六隅体的Clar法则结构的PAH的方法。在另一实施方案中，具有大于或等于I个不相交芳香Ji六隅体的PAH降低至少25%。
[0012]在一个实施方案中，VGO不溶混性镇离子液体包含至少一种离子液体,所述离子
液体来自如下至少一种:四烷基,镇二烷基憐酸盐、四烷基暴二烷基次勝酸盐、四烷基.镇憐酸盐、四烷基#甲苯磺酸盐、四烷基.#硫酸盐、四烷基磺酸盐、四烷基碳酸盐、四烷基金属酸盐、含氧金属酸盐、四烷基.混合金属酸盐、四烷基.镇聚含氧金属酸盐和四烷基卤化物。在另一实施方案中，VGO不溶混性.镇离子液体包含如下至少一种:三己基(十四烷基)氯化,禱、三己基(十四烷基)溴化镇、三丁基(甲基)溴化镇、三丁基(甲基)氯化售1、三丁基(己基)溴化馨、三丁基(己基)氯化三丁基(辛基)溴化锬、三丁基(辛基)氯化,禱、三丁基(癸基)溴化德、三丁基(癸基)氯化,禱、四丁基溴化馨、四丁基氯化售!、三异丁基(甲基)甲苯磺酸镇、三丁基(甲基)甲基硫酸.镇、三丁基
(乙基)二乙基磷酸,禱和四丁基甲烷磺酸.楼w
[0013]发明详述
[0014]一般而言，本发明可用于通过使用VGO不溶混性馨离子液体从减压瓦斯油(VGO)
烃馏分中除去至少一种多环芳烃(PAH)。PAH化合物为包含两个或更多稠环且其中至少一个环为芳环的烃。具体实例包括但不限于萘、二氢苊、芘、六氢芘、茚、氟蒽烯和烷基化衍生物如7，12-二甲基苯并蒽。
[0015]如本文所用术语“减压瓦斯油”、“VG0”、“VG0相”和涉及减压瓦斯油的类似术语应宽泛地解释为不仅接纳如本领域技术人员制备和转化这类烃馏分时所用的它们的一般含义，而且以宽泛方式解释为我们的方法应用于显示出似VGO特征的烃馏分。因此，该术语包括直馏VG0，如可以在炼油厂的原油分馏段中产生的，以及可例如通过焦化器、脱浙青和减粘裂化加工装置产生或者可通过将各种烃混合而产生的VGO产物馏分。
[0016]一般而言，VGO包含沸点为100-720°C的石油烃组分。在一个实施方案中，VGO在250-650°C下沸腾，且 具有0.87-0.95g/cm3的密度。在另一实施方案中，VGO在95_580°C下沸腾，在另一实施方案中，VGO在300-720°C下沸腾。在一个实施方案中，VGO的PAH含量为100重量ppm至5重量％。在另一实施方案中，VGO的PAH含量为1，000-600, 000重量ppm。PAH含量可使用综合二维气相色谱法或者ASTM D2425或ASTM D3239，或者通过高分辨质谱计或这些技术的任何组合测定。
[0017]本发明方法从VGO中除去PAH。即，本发明除去至少一种PAH。应当理解VGO通常包含各种量的多种不同类型的PAH。因此，本发明从VGO中除去至少一部分的至少一类PAH。本发明可除去相同或不同量的各类PAH，且一些类型的PAH可能未被除去。在一个实施方案中，VGO的PAH含量降低至少10重量％。在另一实施方案中，VGO的PAH含量降低至少25
MM % ο
[0018]PAH的分类方法使用Clar法则。Erich Clar开发了描述具有最大数目的不相交芳香J1-六隅体(或类苯结构部分)的PAH分子的Kekul6响应结构为对PAH的性能而言最重要的结构的法则(The Aromatic Sextet, John Wileyand Sons, 1972 ;还参见Milan RandicChem.Rev.2003，103，3449-605的讨论)。不相交芳香π -六隅体定义为通过C-C单键与相邻环分开的类苯环内包含的6个π-电子。式I给出几种PAH的Clar法则结构。作为实例，Clar法则对菲的应用给出包含2个不相交芳香π -六隅体作为最大数目的类苯结构部分的结构，如式II所示。不相交芳香H-六隅体的数目越大，分子越是“芳香”的。PAH可具有多于一个如式I所示Clar法则结构，然而，不相交芳香π -六隅体的数目在这些结构
中是相同的。在一个实施方案中，本发明是通过使用善离子液体从VGO进料中除去具有大
于或等于I个不相交芳香π -六隅体的Clar法则结构的PAH的方法。在另一实施方案中，具有大于或等于I个不相交芳香η-六隅体的PAH降低至少25%。在另一实施方案中，具有大于或等于2个不相交芳香J1-六隅体的PAH降低至少40%。在又一实施方案中，具有大于或等于3个不相交芳香π -六隅体的PAH降低至少50 %。
[0019]式I
[0020]
【权利要求】
1.从减压瓦斯油中除去多环芳烃化合物的方法，其包括: (a)使包含多环芳烃化合物的减压瓦斯油与减压瓦斯油不溶混性镑离子液体接触以产生包含减压瓦斯油和减压瓦斯油不溶混性馨离子液体的混合物；和 (b)将混合物分离以产生减压瓦斯油流出物和减压瓦斯油不溶混性镑离子液体流出物,其中减压瓦斯油不溶混性.铸离子液体流出物包含多环芳烃化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中减压瓦斯油不溶混性镑离子液体包含至少一种离子液体，所述离子液体来自如下至少一种:四烷基善二烷基磷酸盐、四烷基.播二烷基次膦酸盐、四烷基镇憐酸盐、四烷基,播甲苯横酸盐、四烷基,镇硫酸盐、四烷基,镇.横酸盐、四烷基馨碳酸盐、四烷基.禱.金属酸盐、含氧金属酸盐、四烷基镇.混合金属酸盐、四烷基聚含氧金属酸盐和四烷基禱卤化物。
3.根据权利要求1的方法，其中减压瓦斯油不溶混性镇离子液体包含如下至少一种:三己基(十四烷基)氯化锛、三己基(十四烷基)溴化馨、三丁基(甲基)溴化辚、三丁基(甲基)氯化辚、三丁基(己基)溴化镂、三丁基(己基)氯化锈、三丁基(辛基)溴化锬、三丁基(辛基)氯化镇、三丁基(癸基)溴化傭、三丁基(癸基)氯化镇、四丁基溴化镇、四丁基氯化I辚、三异丁基(甲基)甲苯磺酸.傭、三丁基(甲基)甲基硫酸#、三丁基(乙基)二乙基磷酸.?和四丁基甲烷磺酸.楼β
4.根据权利要求1的方法，其中混合物为无水的。
5.根据权利要求1的方法，其中混合物进一步包含基于重量相对于混合物中减压瓦斯油不溶混性馨离子液体的量少于10%的量的水。
6.根据权利要求1的方法，其中多环芳烃化合物的量降低至少25重量％。
7.根据权利要求1的方法，其中所述多环芳烃化合物具有大于或等于2个不相交芳香π -六隅体。
8.根据权利要求7的方法，其中所述具有大于或等于2个不相交芳香J1-六隅体的多环芳烃化合物降低至少40%。
9.根据权利要求1的方法，其进一步包括使至少一部分减压瓦斯油流出物进入烃转化方法中。
10.根据权利要求1的方法，其进一步包括将至少一部分减压瓦斯油流出物用水洗涤以产生洗涤的减压瓦斯油料流和废水流。
【文档编号】C10G21/24GK103987816SQ201280061545
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2012年9月21日 优先权日:2011年12月15日
【发明者】B·J·梅扎, A·巴塔查里亚, 王海燕, C·P·尼古拉斯 申请人:环球油品公司