专利名称：一种利用高酸值油脂制备生物柴油的方法
技术领域：
本发明属于生物柴油制备领域，特别涉及一种利用高酸值油脂制备生物柴油的方法。
背景技术：
生物柴油是指由动物油、植物油、废弃油或微生物油脂经转化而形成的脂肪酸单酯(通常为脂肪酸甲酯或乙酯)。生物柴油具有可再生、可生物降解、燃烧排放低和对环境友好等优点，是替代石化柴油的理想燃料之一，因此近年来备受关注且得到了广泛的研究。原料油脂的不足，一直是制约全球生物柴油发展的最大瓶颈，我国的情况更是如此。我国人多地少，可用于传统油料作物种植的耕地极为有限。我国在发展生物柴油的过程中，必须本着不与人争粮，不与粮争地的原则，大力开发非食用性油脂原料，而高酸值油脂，如潲水油、地沟油和酸化油等是极为合适的、可用于制备生物柴油的原料。在现有技术中， 中国专利200310111696.7公开了一种利用高酸值动植物油脂生产生物柴油的方法，该方法以高酸值的动物油脂为原料、采用两步法制备生物柴油，但是该方法需要采用毒性较大的甲苯等作为共沸剂，且需蒸馏回收，能耗大；其酯化反应采用液体的硫酸，势必产生工艺废水，反应原料采用高纯度的甘油，生产成本较高。中国专利申请200710113990.X公开了一种采用固体酸碱两步法催化制备生物柴油的方法，该方法第一步酯化的原料为甲醇和酸化油脂，使用的甲醇比例较大，蒸馏回收能耗高，且甲醇中混有酯化生成的水，无法直接重复使用，所得酯化油的酸值也较高，会影响第二步碱催化醇解反应的效率。中国专利200710020453.0公开了一种采用固体酸催化甲醇酯化高酸值油脂、然后再加甲醇在碱性催化剂下催化制备生物柴油的方法，第一步酯化后甲醇的回收以及需要精馏回收利用都增加生成成本。中国专利申请201010203840.X公开了一种采用固体酸催化甘油酯化高酸值油脂、然后再加甲醇在碱性催化剂下催化制备生物柴油的方法，由于酯化后，酯化油、固体酸和甘油互不相容，需要先过滤固体酸催化剂、然后再分离酯化油和甘油，分尚步骤较多，设备投资较大。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种利用高酸值油脂制备生物柴油的方法。本发明的目的通过下述方案实现:一种利用高酸值油脂制备生物柴油的方法，包括以下操作步骤:( I)高酸值油的酯化:将高酸值油脂、碱性催化剂A和粗甘油混合后于真空中进行搅拌回流酯化反应，得到均相混合物；控制冷却水温度为30 80°C，使得酯化生成的水被真空抽走，甘油冷凝回流；(2)酯化油的醇解:将步骤(I)得到的均相混合物和甲醇混合后加入碱性催化剂B，醇解反应后进行分层，上层为生物柴油层，下层为甘油层；
(3)生物柴油(甲酯)的精馏:将步骤(2)得到的生物柴油层脱醇处理后于真空中进行精馏，收集馏分，得到精制生物柴油；(4)粗甘油的循环使用:往步骤(2)中的甘油层加入浓硫酸，加热反应，得到粗甘油；将得到的部分粗甘油作为反应原料继续参与步骤(I)的酯化反应，实现原料综合利用，剩余的粗甘油通过硫酸中和后得到酸化油和甘油；步骤(I)中:所述的粗甘油和高酸值油脂的质量比为0.20 0.60:1 ;所述的碱性催化剂A的质量为高酸值油脂的总质量的0.1 0.8% ；优选的，所述的粗甘油和高酸值油脂的质量比为0.30:1 ;所述的碱性催化剂A的
质量为高酸值油脂的总质量的 0.2% ；所述的酯化反应的温度为160 230°C，反应时间为2 4小时，反应压力为500 IOOOOPa ；优选的，所述的酯化反应的温度为200°C，反应时间为2小时，反应压力为2000Pa ；所述的冷却水的温度优选为50°C ;所述的高酸值油脂的酸值为20 180mgK0H/g ；所述的高酸值油脂为潲水油、地沟油、变质的油脂或来自于油脂加工副产品皂脚酸化得到的酸化油、脱臭馏出物；所述的粗甘油的纯度为40 90wt%，来源于生物柴油加工过程中的副产品粗甘油；所述的碱性催化剂A为颗粒型氢氧化钠或氢氧化钾；步骤(2)中:所述的甲醇和均相混合物的质量比为0.16 0.40:1 ;所述碱性催化剂B的质量为均相混合物的质量的0.5 1.2% ；优选的，所述的甲醇和均相混合物的质量比为0.2:1 ;所述的碱性催化剂B的质量为均相混合物的质量的1% ;所述的醇解反应的温度为40 65°C，反应时间为30 80min ；优选的，所述的醇解反应的温度为45°C，反应时间为60min ；所述的醇解反应优选在搅拌中进行；所述的碱性催化剂B为氢氧化钾或氢氧化钠；所述的分层优选为静置分层或离心分层；所述的生物柴油层中含有脂肪酸甲酯以及少量甲醇、少量甘油和微量的皂；所述的甘油层中含有甲醇、甘油、皂以及部分脂肪酸脂肪酸甲酯；步骤(3)中所述的真空压力为500 2000Pa，所述的馏分为200 260°C的馏分；步骤(4)中:所述的浓硫酸的作用是中和步骤(2)所加入的碱性催化剂B ；所述的硫酸的质量百分比为98% ；所述的加热反应的条件优选为于80°C加热30min ；本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
(I)本发明采用粗甘油和高酸值油脂进行酯化反应，粗甘油和精甘油相比，价格成本只有后者的50%，成本优势明显；酯化后甘油无需分离，可以直接进入酯交换反应，分离步骤少、节省设备投资；同时醇解得到的粗甘油又可以作为下一批高酸值油酯化反应的反应物，循环利用，节省原料成本；反应在真空下反应，通过控制冷凝水的温度，让甘油回流反应，而生产的水被抽走，促进反应向正方向进行，无需添加共沸剂等溶剂。(2)酯化采用的碱性催化剂为常见催化剂，用量少、催化效率高；第一步酯化反应后，高酸值油脂的酸值可以降低到l.0mg KOH/g以下，这就是使得第二步碱催化醇解时，可以节省碱的用量，减少皂化损失，提高一次反应生物柴油的得率，具有很大工业化应用价值。(3)本发明在酯化反应过程中完全改变了传统工艺，反应过程不需要无机酸(硫酸)参与反应，不存在酸腐蚀设备问题。(4)本发明利用高酸值油脂作为生产生物柴油的原料，一方面可以解决餐饮废油脂的重返餐桌的问题，另一方面降低了生物柴油的生产成本，在生产中无废水、废渣的排放，不存在三废排放问题，具有良好的社会效益和经济效益。
图1为实施例1利用高酸值油脂制备生物柴油的生产过程。
具体实施例方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1(I)高酸值油的酯化:取地沟油200g (酸值73.69mgK0H/g)加入SF-1L型双层玻璃反应釜(巩义市予华仪器有限责任公司，下同。)内，加入颗粒状氢氧化钠催化剂0.4g和60g粗甘油(甘油质量含量为40%)，反应釜抽真空到压力为9000Pa，同时不断搅拌，流冷凝器中的冷却水的温度为50°C，待加热温度为200°C温度时开始计时，酯化反应2小时，得到均相混合物，测定其酸值为0.90mgK0H/g ；(2)酯化油的醇解:往步骤(I)得到的均相混合物中加入甲醇溶液(含Ig KOH和40g甲醇)，45°C搅拌反应60min后静置分层30min，得到上层为生物柴油层220g，下层为甘油层49g ；(3)甲酯的精馏:将步骤(2)得到的生物柴油层进行脱醇处理，在真空条件(真空压力为500Pa)下加热，然后根据不同的沸点不同进行精馏，收集200 240°C的馏分，得到精制生物柴油196g，植物浙青5g ;精制生物柴油的检测结果见表I ;(4)粗甘油的回用:往步骤(2)得到的甘油层中加入浓硫酸(质量百分比浓度98%)
0.9g，边搅拌边加热回收甲醇，直至甘油层温度到80°C，继续反应30分钟，得到粗甘油，所得粗甘油可作为步骤(I)所述酯化反应的原料回用；表I生物柴油的检测结果_ 0_BD 100柴油质暈标准实验结果实验方法
密度(20°C)/(kg/m3) 820 900874.9GB/T 1884运动粘度(40°C) /(mm2/s) 1.9 6.04.603GB/T265冷滤点/ 报告ISH/T0248硫含暈(质暈分数)/% 不大于0.050.0127SH/T 068910%蒸余物残炭(质量分数)/% 不大于0.30.2GB/T 17144硫酸盐灰分(质量分数>/°/。 不大于0.0200.001GB/T 2433水含量(质量分数)/% 小大于0.050.0204GB/T 0246十六烷值不小于4964.2GB/T 386铜片腐蚀不大于IlaGB/T5096_酸值/(mgKOH/g)_不大于 0.8_06_GB/T 264符合BD100柴油标准(GB/T20828-2007 )，可以取代BD100柴油供应高压蒸汽锅炉。实施例2(I)高酸值油的酯化:取酸化油200g (酸值177.37mgK0H/g)加入反应釜内，加入颗粒状氢氧化钾催化剂1.6g和120g粗甘油(甘油质量含量为90%)，反应釜抽真空到压力为lOOOOPa，同时不断搅拌，流冷凝器中`的冷却水的温度为60°C，待温度达到230°C温度时开始计时，酯化反应4小时，得到均相混合物，测定其酸值为1.10mgK0H/g ；(2)酯化油的醇解:往步骤(I)得到的均相混合物中加入甲醇溶液(含Ig KOH和SOg甲醇)，55°C搅拌反应SOmin后静置分层30min，得到上层为生物柴油层217g，下层为甘油层43g ；(3)甲酯的精馏:将步`骤(2)得到的生物柴油层进行脱醇处理，在真空条件(真空压力为IOOOPa)下加热，然后根据不同的沸点不同进行精馏，收集210 250°C的馏分，得精制生物柴油194g，植物浙青5g ；(4)粗甘油的回用:往步骤(2)得到的甘油层中加入浓硫酸(质量百分比浓度98%)
0.49g，边搅拌边加热回收甲醇，直至甘油层温度到80°C，继续反应30分钟，得到粗甘油，所得粗甘油可作为步骤(I)所述酯化反应的原料回用。实施例3(I)高酸值油的酯化:取潲水油200g (酸值20.76mgK0H/g)加入反应釜内，加入颗粒状氢氧化钾催化剂Ig和40g粗甘油(甘油质量含量为70%)，反应釜抽真空到压力为2000Pa,同时不断搅拌，流冷凝器中的冷却水的温度为30°C，待温度达到170°C温度时开始计时，酯化反应2小时，得到均相混合物，测定其酸值为0.17mgK0H/g ；(2 )酯化油的醇解:往步骤(I)得到的均相混合物中加入甲醇溶液(含2g NaOH和60g甲醇)，40°C搅拌反应60min后静置分层60min，得到上层为生物柴油层220g，下层为甘油层51g;(3)甲酯的精馏:将步骤(2)得到的生物柴油层进行脱醇处理，在真空条件(真空压力为2000Pa)下加热，然后根据不同的沸点不同进行精馏，收集220 260°C的馏分，得精制生物柴油197g，植物浙青4g ；(4)粗甘油的回用:往步骤(2)得到的甘油层中加入浓硫酸(质量百分比浓度98%)
0.9g，边搅拌边加热回收甲醇，直至甘油层温度到80°C，继续反应30分钟，得到粗甘油，所得粗甘油可作为步骤(I)所述酯化反应的原料回用。实施例4(1)高酸值油的酯化:取地沟油200g (酸值108.17mgK0H/g)加入反应釜内，加入颗粒状氢氧化钠催化剂0.2g和80g粗甘油(甘油质量含量为80%)，反应釜抽真空到压力为7000Pa,同时不断搅拌，流冷凝器中的冷却水的温度为80°C，待温度达到170°C温度时开始计时，酯化反应3小时，得到均相混合物，测定其酸值为0.77mgK0H/g ；
(2 )酯化油的醇解:往步骤(I)得到的均相混合物中加入甲醇溶液(含2.4gK0H和60g甲醇)，65°C搅拌反应50min后静置分层60min，得到上层为生物柴油层219g，下层为甘油层83g ；(3)甲酯的精馏:将步骤(2)得到的生物柴油层进行脱醇处理，在真空条件(真空压力为500Pa)下逐渐加热，然后根据不同的沸点不同进行精馏，收集200 240°C的馏分，得精制生物柴油193g，植物浙青9g ；(4)粗甘油的回用:往步骤(2)得到的甘油层中加入浓硫酸(质量百分比浓度98%)
0.9g，边搅拌边加热回收甲醇，直至甘油层温度到80°C，继续反应30分钟，得到粗甘油，所得粗甘油可作为步骤(I)所述酯化反应的原料回用。实施例5(I)高酸值油的酯化:取潲水油200g (酸值50.76mgK0H/g)加入反应釜内，加入颗粒状氢氧化钠催化剂0.4g和40g粗甘油(甘油质量含量为60%)，反应釜抽真空到压力为9500Pa,同时不断搅拌，流冷凝器中的冷却水的温度为40°C，待温度达到200°C温度时开始计时，酯化反应2小时，得到均相混合物，测定其酸值为0.37mgK0H/g ；(2)酯化油的醇解:往步骤(I)得到的均相混合物中加入甲醇溶液(含Ig NaOH和40g甲醇)，55°C搅拌反应60min后静置分层60min，得到上层为生物柴油层218g，下层为甘油层44g ；(3)甲酯的精馏:将步骤(2)得到的生物柴油层进行脱醇处理，在真空条件(真空压力为500Pa)下逐渐加热，然后根据不同的沸点不同进行精馏，收集200 240°C的馏分，得精制生物柴油195g，植物浙青IOg ；(4)粗甘油的回用:往步骤(2)得到的甘油层中加入浓硫酸(质量百分比浓度98%)
0.9g，边搅拌边加热回收甲醇，直至甘油层温度到80°C，继续反应30分钟，得到粗甘油，所得粗甘油可作为步骤(1)所述酯化反应的原料回用。 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种利用高酸值油脂制备生物柴油的方法，其特征在于包括以下操作步骤: (1)高酸值油的酯化:将高酸值油脂、碱性催化剂A和粗甘油混合后于真空中进行搅拌回流酯化反应，得到均相混合物；控制冷却水温度为30 80°C，使得酯化生成的水被真空抽走，甘油冷凝回流； (2)酯化油的醇解:将步骤(I)得到的均相混合物和甲醇混合后加入碱性催化剂B，醇解反应后进行分层，上层为生物柴油层，下层为甘油层； (3)生物柴油的精馏:将步骤(2)得到的生物柴油层脱醇处理后于真空中进行精馏，收集馏分，得到精制生物柴油； (4)粗甘油的循环使用:往步骤(2)中的甘油层加入浓硫酸，加热反应，得到粗甘油；将得到的部分粗甘油作为反应原料继续参与步骤(I)的酯化反应，实现原料综合利用，剩余的粗甘油通过硫酸中和后得到酸化油和甘油； 步骤(I)中所述的粗甘油和高酸值油脂的质量比为0.20 0.60:1 ;所述的碱性催化剂A的质量为高酸值油脂的总质量的0.1 0.8% ； 步骤(2)中所述的甲醇和均相混合物的质量比为0.16 0.40:1 ;所述的碱性催化剂B的质量为均相混合物 的质量的0.5 1.2%。
2.根据权利要求1所述的利用高酸值油脂制备生物柴油的方法，其特征在于:步骤Cl)中所述的酯化反应的温度为160 230°C，反应时间为2 4小时，反应压力为500 IOOOOPa0
3.根据权利要求1所述的利用高酸值油脂制备生物柴油的方法，其特征在于:步骤(2)中所述的醇解反应的温度为40 65°C，反应时间为30 80min。
4.根据权利要求1所述的利用高酸值油脂制备生物柴油的方法，其特征在于:步骤(I)中所述的高酸值油脂的酸值为20 180mgK0H/g ;所述的粗甘油的纯度为40 90wt%。
5.根据权利要求1所述的利用高酸值油脂制备生物柴油的方法，其特征在于:步骤(I)中所述的高酸值油脂为潲水油、地沟油、变质的油脂或来自于油脂加工副产品皂脚酸化得到的酸化油、脱臭馏出物；所述的碱性催化剂A为颗粒型氢氧化钠或氢氧化钾。
6.根据权利要求1所述的利用高酸值油脂制备生物柴油的方法，其特征在于:步骤(2)中所述的碱性催化剂B为氢氧化钾或氢氧化钠。
7.根据权利要求1所述的利用高酸值油脂制备生物柴油的方法，其特征在于:步骤(2)中所述的醇解反应在搅拌中进行；所述的分层为静置分层或离心分层。
8.根据权利要求1所述的利用高酸值油脂制备生物柴油的方法，其特征在于:步骤(I)中所述的粗甘油和高酸值油脂的质量比为0.30:1，所述的碱性催化剂A的质量为高酸值油脂的总质量的0.2% ;步骤(2)中所述的甲醇和均相混合物的质量比为0.2:1，所述的碱性催化剂B的质量为均相混合物的质量的1%。
9.根据权利要求1所述的利用高酸值油脂制备生物柴油的方法，其特征在于:步骤(3)中所述的真空的压力为500 2000Pa。
10.根据权利要求1所述的利用高酸值油脂制备生物柴油的方法，其特征在于:步骤(4)中所述的硫酸的质量百分比为98% ;所述的加热反应的条件为于80°C加热30min。
全文摘要
本发明公开了一种利用高酸值油脂制备生物柴油的方法，该方法包括以下操作步骤(1)高酸值油的酯化；(2)酯化油的醇解；(3)生物柴油的精馏；(4)粗甘油的回用。本发明采用粗甘油和高酸值油脂进行酯化反应而制备生物柴油，粗甘油和甲醇相比，价格成本远比后者低廉；同时通过醇解反应得到的粗甘油又可以作为前一工段的酯化反应的反应物，循环利用，节省原料成本。酯化采用的碱性催化剂具有用量少、催化活性高、反应后无需分离等优点。本技术由于节能，催化剂成本低，生产过程得到的粗甘油可以循环利用，大大降低高酸值油脂制备生物柴油加工成本，在生产中无废水、废渣的排放，不存在三废排放问题，具有良好的社会效益和经济效益。
文档编号C10L1/02GK103087788SQ20131000441
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月7日 优先权日2012年11月8日
发明者俞正平, 汪勇, 俞心建, 李宇轩 申请人:佛山正德生物工程有限公司, 暨南大学