一种由合成气生产基础油的方法
【专利摘要】一种由合成气生产基础油的方法，合成气进入列管式固定床反应器进行与催化剂接触发生费托合成反应，其反应管的内表面光滑，外表面具有凹槽。所得合成产品中的重质烃、轻质烃进入加氢精制反应器进行反应后，分离出石脑油、柴油和含蜡润滑油；含蜡润滑油依次进入异构降凝反应器、加氢后精制反应器进行反应后得到润滑油基础油。本发明既解决了费托合成反应时，反应热难于控制，反应器存在传热困难和热点的问题，又提供了针对该过程产生烃类的特点最大化的生产基础油的方法。
【专利说明】一种由合成气生产基础油的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种由合成气(氢气和一氧化碳)生产润滑油基础油的方法，更具体地说，是一种通过费托合成反应得到的烃类，再通过多个加氢处理过程生产石脑油、柴油和润滑油基础油的方法。
【背景技术】
[0002]由氢气和一氧化碳为原料,通过Fischer-Tropsch合成(费托合成)反应得到烃类产品，再经过加氢处理过程可得到液体燃料如汽油、航空煤油、柴油和其他化工原料如石脑油、润滑油基础油、蜡等，由于氢气和一氧化碳可以方便的从煤、天然气、页岩气、煤层气、生物质转化而来，这条技术路径受到世界能源化工行业的极大关注，许多国际能源公司分别开发了以费托合成为核心的合成油工艺。其中最为成功的是南非Sasol公司和荷兰Shell公司。Sasol在南非的三个煤制油厂，年产油品和化学品720万吨。Sasol和PetroSA共同建设的PetroSA项目，该项目产能为36000桶/天，提供了南非7%的液体燃料。2001年Sasol和Qatar Petroleum成立了 Oryx合资公司，共建Oryx天然气制合成油厂,生产能力34000桶/天。Shell在马来西亚的合成油项目于1993年建成投产，生产能力62.5万吨/年。Shell和Qatar Petroleum于2007年共同建设了 Pearl项目，该项目生产能力140000桶/天，已经部分建成投产。
[0003]采用列管式固定床反应器进行费托合成的工艺具有操作简单，形式灵活多样的特点，Shell公司就采用了这种反应器形式。但固定床反应器存在的许多问题限制了其大规模的应用，例如:固定床反应器由于受到传热的影响反应器存在热点；单程转化率低，需要对大量的循环气进行压缩循环，能耗高、而且反应器压降大；大颗粒催化剂的使用使催化剂性能受到影响等等，只有能够很好的解决这些问题，才能使其大规模的应用。
[0004]为了改善固定床传热性能不好的缺点，现有技术中将液体介质导入反应器的方法，因为液体有较大的热容，液体介质加入可以减少催化剂床层的热点。例如，CN1662476A公开了一种方法，将惰性的流体介质导入反应器，连续的液体介质流动可以促进热量的转移，明显改善了反应性能。但这种方法也存在局限性，因为液体的加入使反应器的显著压降增加，另外需要增加循环介质的分离和循环设备，增加了工艺的复杂性。
[0005]通过对反应器的改进也可以解决传热问题，例如CN1736574A公开了一种无热点列管式固定床反应器，该反应器是在反应管中增加一套冷却内管，冷却介质可以在反应管中内管和反应器壳层内流动取热，此方案可以增加热交换面积，可以减小催化剂床层的径向温差、有效解决传热问题，但这种改进使反应器变的十分复杂，而且反应器有效空间被冷却内管占据了很大部分，经济性较低。
[0006]通过F-T合成取得的所有产品都不含或低含硫、氮和芳烃，无色、无味、燃烧清洁，既是很好的清洁燃料，也是很好的石油化工原料和专用化学品，生产的合成润滑油基础油不含硫，粘度指数高，可高度生物降解，非常适用于调制新一代发动机油，可以替代部分的ΡΑ0,调配高档润滑油及脂产品。[0007]CN100439475C公开了一种由费托合成产品制备基础油的方法，该方法是先将费托合成产品进行分馏，分离出的基础油前体馏分经过催化脱蜡工艺，可以生产不同等级的基础油；分离出的重馏分油经过加氢异构化和催化脱蜡工艺，可以生产不同等级的基础油。
[0008]CN1181166C公开了新的可生物降解的高性能烃类基础油及其生产方法，采用费托蜡作为原料，在双功能催化剂上进行加氢异构化和加氢裂化反应，产品在高真空下分馏脱蜡油以产生可生物降解的高性能烃类基础油。CN1364188A公开了一种润滑油基础油的制备方法，采用脱铝的铝硅酸盐沸石微晶和基本没有氧化铝的低酸性高熔点氧化物结合剂材料催化剂。CN1688674A公开了一种润滑油基础油的制备方法，该方法将费托合成油在多步的加氢异构脱蜡步骤后获得润滑油基础油。上述方法存在的问题是重质烃容易裂解为小分子，使润滑油基础油收率较低。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是提供一种由氢气和一氧化碳生产润滑油基础油并副产柴油和石脑油的方法，既解决了氢气和一氧化碳发生费托合成反应时，反应热难于控制，反应器存在传热困难和热点的问题，又提供了针对该过程产生烃类的特点最大化的生产润滑油基础油的方法。
[0010]本发明所提供的方法包括以下步骤:
[0011]本发明所提供的方法包括以下步骤:
[0012](1)氢气和一氧化碳进入列管式固定床反应器进行与费托合成催化剂接触发生费托合成反应，反应产物经过热分离器、冷分离器，分离出重质烃和轻质烃；
[0013](2)重质烃、轻质烃与氢气混合进入加氢精制反应器与加氢精制催化剂接触进行加氢饱和反应和加氢脱氧反应，加氢精制反应产物进入分馏系统，分离出石脑油1、柴油I和含蜡润滑油；
[0014](3)含蜡润滑油进入异构降凝反应器与异构降凝催化剂接触进行反应，异构降凝的产物进入加氢后精制反应器，与加氢后精制催化剂接触进行稀烃饱和、脱色，反应产物进入分馏系统，分离出石脑油I1、柴油II和润滑油基础油；
[0015]所述列管式固定床反应器的反应管分别由反应器上管板和反应器下管板固定排列在反应器筒体内，所述的反应管的内表面光滑，外表面具有凹槽。
[0016]所述的反应管为碳素结构钢或奥氏体不锈钢，内表面光滑，外表面经过冷、热机械加工形成有一定规律的螺旋型凹槽。催化剂装填在反应管内，冷却介质流过反应器壳程，即与反应管的外表面接触，将反应产生的热量带出反应器，折流板按照一定间距分布在反应器中间。
[0017]所述反应管外表面凹槽的特征参数为:每米有200~2000个槽，槽深0.5~1.5mm，槽宽0.2~1.0mm，螺旋升角为3~5°。优选，每米有300~800个槽，槽深1.0~
1.2mm,槽宽0.5~0.8mm。凹槽截面可以为T形、矩形、梯形、三角形、锯齿形，当凹槽截面为非矩形形状时，所述的槽宽是指槽的平均宽度。
[0018]所述反应管的上下两端具有200~500mm的光管部分。反应器上下管板与反应管的上下两端的光管部分连接。
[0019]所述的列管式反应器壳体由反应器上封头、反应器筒体、反应器下封头组成，反应器上封头上设置反应器进料口和进料分布器，反应器下封头上设置反应器出料口，在反应器筒体的上部设置冷却介质出口，在反应器筒体的下部设置冷却介质入口。
[0020]所述的列管式固定床反应器，采用的冷却介质可以是纯净水、油、融盐、水蒸汽、常规气体等。
[0021]所述的反应管的管壁厚度为1、_。
[0022]所述的列管式固定床反应器中排列有100~10000根反应管。每根反应管的内直径为20~60mm,优选内直径为25~50mm,长度为4~15m,优选为6~12m。
[0023]所述列管式固定床反应器可以采用多种形式，例如多反应器串连、并串连组合、或者上流式。
[0024]所述费托合成催化剂为钴基费托合成催化剂，以氧化物计，钴金属组分质量含量为1%~60%。钴基费托合成催化剂均匀装 填在每根反应管中，钴基费托合成催化剂粒度(直径)为0.5~5mm,优选为I~3mm,钴基费托合成催化剂的形状可以是柱状、球状、空心球、环状、马鞍状、三叶型条、四叶型条等。
[0025]步骤I中所述费托合成反应条件为:压力1.0~5.0MPa，温度150~300°C，原料气气时空速500~6000H-1，仏与⑶比例I~3，优选为:反应压力2.0~4.0MPa，温度为180 ~230°C，气时空速 1000 ~3000h_1, H2 与 CO 比例 1.8 ~2.5。
[0026]步骤I的反应产物经过热分离器、冷分离器，分别分离出重质烃和轻质烃；所述重质烃的馏程为5(T700°C，所述轻质烃的馏程为3(T300°C。
[0027]步骤2所述的加氢精制催化剂是一种金属负载型催化剂，载体为无定型氧化铝，金属组分为VIB或/和VIII族非贵金属，其中VIB族金属为Mo或/和W，VIII族为Co或
/和Ni金属。
[0028]步骤2所述的加氢精制反应条件为:氢分压2.0~15.0MPa,反应温度250°C~420°C，体积空速0.5~10.0tT1，氢油体积比为100~2000v/v。
[0029]步骤3所述的所述异构降凝催化剂为载体负载的金属型催化剂，所述载体由氧化铝和分子筛组成，所述的金属为选自选自N1、Pt、Pd、Ru、Rh中的一种或多种，以氧化物计，并以催化剂总重量为基准，所述金属的含量为0.5~8重量％，所述氧化铝的含量为10~80重量％，余量为分子筛，所述分子筛选自ZSM系列分子筛和/或SAPO系列分子筛中的一种或几种。
[0030]步骤3所述的加氢降凝反应条件为:氢分压4.0~15.0MPa,反应温度300°C~450°C，体积空速0.5~3.0tT1，氢油体积比为200~1500v/v。
[0031]步骤3所述的加氢后精制反应器以加氢脱除蜡转化生成油中的烯烃和加氢脱色为目的。步骤(3)所述的加氢后精制催化剂为金属负载催化剂，载体为耐热无机氧化物，负载加氢活性组分，所述加氢活性组分含量，以氧化物计，为0.01~15重量％，选自至少一种钼、钯贵金属或者其与由钥、镍、钒、钴、钨组成的组中的一种或几种金属的混合物。
[0032]优选的加氢活性组分是镍-钼、镍-钯、镍-钼-钯、钼-钯中的一种组合。
[0033]当所述加氢活性组分选自第VIII族的镍、钼和/或钯金属组分，以金属计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属的含量为0.1~7重量％，优选为0.1~5重量％。
[0034]所述的载体可选自氧化招、氧化娃、氧化钛、氧化镁、氧化娃-氧化招、氧化招-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化娃-氧化错、氧化钛-氧化错、氧化娃-氧化招-氧化娃、氧化娃-氧化招-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种。优选其中的氧化铝和/或氧化硅-氧化铝。
[0035]所述的加氢后精制催化剂还可以含有可选择的助剂组分，为硼、氟、
[0036]氯和磷中的一种或多种，以催化剂为基准，助剂组分的含量为0.1%~5.0重量％。
[0037]步骤3所述的加氢后精制反应条件为:氢分压4.0~15.0MPa,反应温度300°C~400°C，体积空速0.5~3.0tT1，氢油体积比为200~1500v/v。
[0038]所述石脑油I和石脑油II的干点小于150°C、所述柴油I和柴油II的馏程为1500C~320°C，含蜡润滑油的初馏点大于320°C。
[0039]本发明与现有技术相比，具有以下优点:
[0040](I)、由于采用了外表面具有凹槽反应管的固定床费托合成反应器，管程-壳程传热得到了强化，解决了现有固定床合成反应器轴向、径向温度梯度大的问题；可以采用较小的尾气循环比，改善反应器内传质和反应过程；改善产品组成，使重质烃产率增加、稀烃和含氧化合物含量降低；
[0041](2)、费托合成油全馏分先加氢精制再分馏的工艺流程可以避免高烯烃含量的费托合成油分馏过程中油品性质变化对后续加工的影响；
[0042](3)、集成式工艺流程可以同时完成费托合成油中石脑油、柴油馏分和含蜡基础油的加氢提质，有效降低 投资和操作费用。
[0043](4)、采用本发明的方法，可以达到20重量％基础油收率，提升整体工艺的经济型。
【专利附图】
【附图说明】
[0044]图1是本发明所述的列管式固定床反应器结构示意图。
[0045]图2是本发明所述的列管式固定床反应器的反应管剖面示意图。
[0046]图3是本发明提供的生产润滑油基础油方法的流程示意图。
【具体实施方式】
[0047]下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此受到任何限制。
[0048]图1是本发明所述的列管式固定床反应器结构示意图。如图1所示，所述的列管式固定床反应器包括反应器壳体、反应器上下管板(4、8)、反应管5、折流板7，所述的反应管5分别由反应器上管板4和反应器下管板8固定排列在反应器筒体6内，所述的反应管5的内表面光滑，外表面具有凹槽。所述的反应器壳体由反应器上封头3、反应器筒体6、反应器下封头9组成，反应器上封头3上设置反应器进料口 I和进料分布器2，反应器下封头9上设置反应器出料口 10，在反应器筒体的上部设置冷却介质出口 12，在反应器筒体的下部设置冷却介质入口 11。
[0049]反应物料从反应器进料口 I引入，经过进料分布器2后，进入装有催化剂的反应管5中，反应原料与催化剂接触后发生反应，未消耗完的反应原料与反应产物从反应管5下端流出，经反应器出料口 10导出。冷却介质从冷却介质入口 11进入反应器壳程，在折流板7的限制下形成横向和纵向的流动，反应产生的热量经过反应管5管壁传递给冷却介质，吸热后的冷却介质从冷却介质出口 12导出反应器。
[0050]图2是反应管的剖面示意图，D为反应管外径，d为反应管内径,外表面螺旋状凹槽。
[0051]图3是本发明提供的生产润滑油基础油方法的流程示意图。如图3所示，经过来自管线I的净化的合成气(氢气和一氧化碳)进入强化传热固定床反应器2，与钴基费托合成催化剂接触后，进行费托合成反应，反应产物和未反应完合成气自反应器底部导出，经管线3进入热分离器系统4，重质烃产品被分离出来，轻质烃和气相经管线5进入冷分离器系统6，分离为气相、轻质烃、产物水。气相物流7大部分进入尾气循环压缩系统8循环至反应器入口 9，少量进入尾气处理系统10。产物水进入含氧化合物回收系统13。轻质烃11、重质烃12与氢气混合后经管线21进入加氢精制反应器22，与保护剂和加氢精制催化剂接触，发生稀烃饱和反应和加氢脱氧反应，产品进入气液分离器23，分离出氢气24进入氢气循环系统，液相25进入分馏塔26进行分馏切割为石脑油、柴油、含蜡润滑油馏分，其中石脑油27、柴油28经管线引出装置。含蜡润滑油馏分经管线29和氢气混合后进入异构降凝反应器30，在富氢气体和异构降凝反应器催化剂作用下，高选择性的发生蜡转化反应，产品进入加氢后精制反应器31，精制后产品进入气液分离器32，分离出氢气33进入氢气循环系统，液相34进入分馏塔35进行分馏切割为石脑油36、柴油37、2 #基础油38和6 #基础油39。
[0052]下面结合实施例对本发明的方法予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。
[0053]实施例
[0054]实施例中所用的费托合成催化剂的制备过程如下:取氧化铝粉，滴加蒸馏水至初润湿，记下消耗水的体积，然后按Co含量(氧化物计)27重量％计算，配制出硝酸钴浸溃液。接着以此溶液浸溃氧化铝至初润湿，静置8小时，然后于120°C干燥4小时，在马福炉内450°C焙烧4小时制得催化剂。所得钴基费托合成催化剂的粒度范围1.2~1.6mm。
[0055]费托合成列管式固定床反应器中设置300个反应管,反应管采用外径38_、壁厚3mm奥氏体不锈钢管材，外表面采用冷加工形成凹槽结构，每米管长包含500个凹槽，槽深
1.2mm，槽平均宽度0.6mm，螺旋升角为4°。
[0056]费托合成工艺条件为:原料合成气体积空速SOOh'氢气和一氧化碳摩尔比为
2.0，反应压力3.0MPa，循环气与原料气体积比2.0。
[0057]采用加氢精制催化剂的组成为:以氟为助剂，镍-钨为活性组分，负载于氧化铝载体上。以加氢精制催化剂为整体，以氧化物计，镍含量为2.3重量％，钨含量为22重量％，以元素计，氟的含量为4重量％，其余为氧化铝。
[0058]加氢精制反应条件为:氢分压3.5MPa，反应温度270°C，体积空速3.0tT1,氢油体积比 600v/v。
[0059]采用的异构降凝催化剂是以钼为活性组分负载于SAP0-11分子筛和氧化铝载体上的催化剂。其组成为:以催化剂为基准，以氧化物计，钼含量为0.3重量％，其余为载体。其中载体的75重量％为 SAP0-11分子筛，其余为氧化铝。
[0060]蜡加氢转化反应条件为:氢分压12MPa，反应温度340°C，体积空速0.7h-1，氢油体积比 500v/vo
[0061]加氢后精制催化剂的组成为:以加氢后精制催化剂整体为基准，以氧化物计，钼含量为0.22重量％，钯含量为0.43重量％，其余为氧化铝。
[0062]加氢后精制反应条件为:氢分压5.0MPa,反应温度240°C，体积空速1.0h—1，氢油体积比 300v/vo
[0063]本实施例采用图3的工艺流程，费托合成产品经过加氢精制，产品分馏出石脑油(<150°0、柴油(1501:~320°C)和含蜡润滑油(>320°C)，。含蜡润滑油进入异构降凝反应器，经异构降凝后，产品进入加氢后精制反应器，经过加氢后精制，再进入分馏系统，得到石脑油(<150°C)、柴油(150°C~320。。)、2号基础油(320°C~370。。)和6号基础油(>370°C )。
[0064]费托合成性能以及产物的性质、加氢后产品分布和主要产品性质在附表中列出。
[0065]从表中数据可以看出费托合成在达到CO转化率95%时，C5+收率达到185g/m3合成气，轻质烃和重质烃产品质量比例达到1:2.5，轻质烃中氧含量为0.85重量％，重质烃中只有0.5重量％。从加氢后产品数据可知，基础油总收率可以达到20.06重量％，其中6号基础油顷点低于_54°C，粘度指数达到145，可以与PAO媲美，柴油十六烷值达到78。
[0066]表1费托合成段主要数据
[0067]
【权利要求】
1.一种由合成气生产基础油的方法，包括以下步骤: (1)氢气和一氧化碳进入列管式固定床反应器进行与费托合成催化剂接触发生费托合成反应，反应产物经过热分离器、冷分离器，分离出重质烃和轻质烃； (2)重质烃、轻质烃与氢气混合进入加氢精制反应器与加氢精制催化剂接触进行加氢饱和反应和加氢脱氧反应，加氢精制反应产物进入分馏系统，分离出石脑油1、柴油I和含蜡润滑油； (3)含蜡润滑油进入异构降凝反应器与异构降凝催化剂接触进行反应，异构降凝的产物进入加氢后精制反应器，与加氢后精制催化剂接触进行稀烃饱和、脱色，反应产物进入分馏系统，分离出石脑油I1、柴油II和润滑油基础油； 所述列管式固定床反应器的反应管分别由反应器上管板和反应器下管板固定排列在反应器筒体内，所述的反应管的内表面光滑，外表面具有凹槽。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应管外表面凹槽的特征参数为:每米有200~2000个槽，槽深0.5~1.5mm，槽宽0.2~1.0mm，螺旋升角为3~5°。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应管外表面凹槽的特征参数为:每米有300~800个槽，槽深L O~L 2mm,槽宽0.5~0.mm。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的列管式固定床反应器中排列有100~10000根反应管,每根反应管的内直径为20~60mm,长度为4~15m。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的反应管的内直径为25~50mm，长度为6~12m。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应管的管壁厚度为1~8mm。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应管的上下两端具有200~500mm的光管部分；反应器上下管板与反应管的上下两端的光管部分连接。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中费托合成反应条件为:压力I~5MPa，温度150~300°C，气时空速500~6000h-1，H2与CO比例I~3。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中费托合成反应条件为:反应压力2~4MPa，温度为180~230°C，气时空速1000~3000^1,?与CO比例1.8~2.5。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中费托合成催化剂为钴基费托合成催化剂，以氧化物计，钴金属组分质量含量为1%~60%，粒度为0.5~5mm。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重质烃的馏程为50~700°C，所述轻质烃的馏程为3(T300°C。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石脑油I和石脑油II的干点小于150°C、所述柴油I和柴油II的馏程为150°C ~320°C，含蜡润滑油的初馏点大于320°C。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的加氢精制催化剂是一种金属负载型催化剂，载体为无定型氧化铝，金属组分为VIB或/和VIII族非贵金属，其中VIB族金属为Mo或/和W，VIII族为C⑧或/和Ni金属。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的加氢精制反应条件为:氢分压2.0~15.0MPa,反应温度250°C~420°C，体积空速0.5~10.0h—1，氢油体积比为100 ~2000v/v。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异构降凝催化剂为载体负载的金属型催化剂，所述载体由氧化铝和分子筛组成，所述的金属为选自选自N1、Pt、Pd、Ru、Rh中的一种或多种，以氧化物计，并以催化剂总重量为基准，所述金属的含量为0.5~8重量％，所述氧化铝的含量为10~80重量％，余量为分子筛，所述分子筛选自ZSM系列分子筛和/或SAPO系列分子筛中的一种或几种。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的加氢降凝反应条件为:氢分压4.0~15.0MPa,反应温度300°C~450°C，体积空速0.5~3.0H-1，氢油体积比为200~.1500v/vo
17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的加氢后精制催化剂为金属负载催化剂，所述的载体为耐热无机氧化物，负载加氢活性组分，所述加氢活性组分含量，以氧化物计，为0.01~15重量％，选自至少一种钼、钯贵金属或者其与由钥、镍、钒、钴、钨组成的组中的一种或几种金属的混合物。
18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的加氢后精制反应条件为:氢分压4.0~15.0MPa,反应温度300°C~400°C，体积空速0.5~3.0h—1，氢油体积比为.200 ~1500v/v。
【文档编号】C10G67/02GK103965937SQ201310046854
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2013年2月6日 优先权日:2013年2月6日
【发明者】徐润, 胡志海, 聂红, 吴昊, 李猛, 田鹏程 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院