由生物质制备生物质油和合成气的方法
【专利摘要】本发明涉及一种由生物质制备生物质油和合成气的方法，该方法包括以下步骤：（1）在热载体的存在下，将生物质进行裂解反应，得到油气和固体产物；（2）将所述油气进行油气分离，分离出裂解气和生物质油；（3）将所述固体产物进行固体分离，分离出焦炭和热载体；（4）将所述焦炭和气化介质进行气化反应，并从气化反应产物中分离出合成气。根据本发明提供的所述方法可以利用生物质同时制备生物质油和合成气，并且制备的合成气中基本上不含焦油。
【专利说明】由生物质制备生物质油和合成气的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种由生物质制备生物质油和合成气的方法。
【背景技术】
[0002]生物质是一种可再生的绿色能源，包括农作物秸杆、林业废弃物、畜禽粪便、城市有机垃圾、水生植物、能源植物等。目前，全球生物质消耗量仅次于煤、石油、天然气，位居第4位。根据生物学家估算，地球上每年生长的生物质能总量约1400-1800亿吨，相当于目前世界总能耗的10倍。我国为农业大国，每年有大量的农作物废弃物，其中秸杆(稻草、麦杆、玉米杆等)每年有6亿吨，农业加工残余物(稻壳、蔗渣等)约3.89亿吨。生物质能作为一种低碳、低硫、低氮燃料，具有二氧化碳零排放的特点，它作为一种清洁能源有利于缓解日益严重的温室效应。
[0003]生物质的利用技术主要分为三种方式:物理转换、生物转换和化学转换。物理转换是指生物质经压缩成型，解决其运输和储存不方便问题。生物转换是指生物质经微生物处理得到目的产物，处理量受到微生物生长量的限制。生物质应用最多的技术为化学转换技术，包括直接燃烧、气化、热裂解和加压液化四种技术。各种技术采用各自的设备及运转参数，并产生各自的产物。生物质的直接燃烧是最普通的生物质能转换技术，所谓直接燃烧就是燃料中的可燃成分和氧化剂(一般为空气中的氧气)进行化合的化学反应过程，在反应过程中强烈放出热量，并使燃烧产物的温度升高。其主要目的就是取得热量。生物质气化就是利用空气中的氧气或含氧物质作气化剂，将固体燃料中的碳氧化生成可燃气体的过程。生物质热裂解是指生物质在完全没有氧或缺氧条件下热降解，最终产物生成生物质油及一些副产物。生物质油经改性处理可代替动力用油，或经过进一步提炼，可生产出各种化工产品。同时生物质油具有的低硫、低氮、低灰分等特性，使其成为清洁燃料，利用高效的生物质转换技术，将废弃的生物质资源转换为高品位的生物质油燃料，不仅可以提高农业产出，而且可减少污染，促进生态的良性循环，弥补对石油资源的依赖。生物质气化是利用生物质和气化介质反应得到合成气，这种技术存在气体产物含有少量的焦油，需要增加除焦油装置。由于生物质含有氧化物较多，在加压液化时需要消耗更多的氢源，其应用得到了限制。
[0004]CN101544901A公开了一种生物质热裂解制取生物质油的方法，该方法包括:生物质进入流化床与热载体混合发生裂解反应，热解产物及热载体进入后续的分离器将热载体和热解产物分开，热载体进入载体加热器，作为热解产物的裂解气和焦炭进入后面的气固分离器，焦炭及灰分进入载体加热器，燃烧焦炭及不可冷凝裂解气以加热热载体，升温后的热载体返回流化床反应器。流化床反应器中的热载体和热解产物一起进入载体分离器，增加了油气停留时间，降低了生物质油的收率。
[0005] CN1272404C公开了一种生物质气化方法，该方法包括:将固体生物质热解和热解产物的裂解气化两个过程分开，将生物质转变成焦油含量极低的可燃气体。首先将生物质送入热解反应器进行热解反应，热解产物包括热解气和残炭进入裂解气化器中，与通入的氧化剂发生不完全氧化燃烧反应，形成一个900-1000°C的高温区，此时所谓焦油的重质烃类裂解为小分子气体，裂解后的气体与下部炽热的炭层发生还原反应后离开气化器。
[0006]然而，上述现有的方法只能利用生物质单独制备生物质油或合成气，而没有利用生物质同时制备生物质油和合成气的相关报道。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是为了克服现有的生物质利用工艺只能单独制备生物质油或合成气的缺陷，提供一种由生物质制备生物质油和合成气的方法。
[0008]本发明提供了一种由生物质制备生物质油和合成气的方法，该方法包括:(I)在热载体的存在下，将生物质进行裂解反应，得到油气和固体产物；(2)将所述油气进行油气分离，分离出裂解气和生物质油；(3)将所述固体产物进行固体分离，分离出焦炭和热载体；(4)将所述焦炭和气化介质进行气化反应，并从气化反应产物中分离出合成气。
[0009]根据本发明提供的所述方法可以利用生物质同时制备生物质油和合成气，并且制备的合成气中基本上不含焦油，因而无需设法脱除合成气中的焦油。
[0010]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的【具体实施方式】一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中:
[0012]图1为本发明提供的所述由生物质制备生物质油和合成气的方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0013]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0014]本发明提供的所述由生物质制备生物质油和合成气的方法包括:
[0015](1)在热载体的存在下，将生物质进行裂解反应，得到油气和固体产物；
[0016](2)将所述油气进行油气分离，分离出裂解气和生物质油；
[0017](3)将所述固体产物进行固体分离，分离出焦炭和热载体；
[0018](4)将所述焦炭和气化介质进行气化反应，并从气化反应产物中分离出合成气。
[0019]在步骤(1)中，所述裂解反应条件没有特别的限定，可以为本领域常规的生物质热裂解条件。在优选情况下，为了获得较高的生物质油收率，所述裂解反应条件包括:温度为300-700°C，更优选为 350-600°C;压力为 0.l_20MPa，更优选为 0.1-1OMPa ;时间为 0.1-1000秒，优选为0.1-600秒。在本发明中，所述压力是指绝对压力。所述裂解反应过程中的操作温度是指生物质与热载体接触后，二者发生热传递并达到平衡时的温度。
[0020]所述裂解反应过程中的操作温度可以由加入的热载体的量和温度进行灵活调节。所述热载体的温度没有特别的限定，可以为本领域常规的热载体温度，例如可以为600-1200°C。所述热载体可以为本领域常规使用的热载体，例如可以为选自石英砂、氧化铝、废催化剂和陶瓷球中的至少一种。
[0021]所述热载体的颗粒尺寸没有特别的限定，可以根据常规的热载体的颗粒尺寸适当地选择。优选情况下，为了使所述热载体表现出较好的传热效果，选用颗粒尺寸为0.03-10毫米的热载体。在本发明中，颗粒尺寸是指通过筛分得到该颗粒的筛网的网孔尺寸。
[0022]在优选的实施方式中，为使生物质能够充分地裂解，所述生物质在进行裂解反应之前优选加热至100-300°C。
[0023]在优选的实施方式中，为使生物质能够充分地裂解，裂解反应过程中所述生物质的颗粒尺寸为0.05-5毫米。为了获得上述颗粒尺寸的生物质，可以将大尺寸的生物质进行粉碎而实现。
[0024]在本发明中，所述生物质可以为各种常规的生物质原料，例如可以为选自农作物秸杆、农作物废弃物、林业废弃物、有机垃圾、水生植物和能源植物中的至少一种。
[0025]所述裂解反应可以在各种常规的裂解反应器中进行，只要能够实现生物质裂解反应即可。所述裂解反应器可以选自流化床反应器、提升管反应器、下行式反应器和移动床反应器中的一种或者多种的组合形式。
[0026]在步骤(2)中，所述油气分离的过程可以采用常规的方法实施。例如，可以根据油气中各个不同组分的冷凝温度的不同，采用分馏塔或采用控温冷凝的方式进行分离。
[0027]在步骤(3)中，所述固体分离的过程可以在常规的固体分离器中实施，只要该固体分离器能够将不同性质的颗粒分离即可。所述固体分离器例如可以为流化床反应器。
[0028]在本发明中，步骤(2)和(3)的操作顺序没有限制，步骤(2)和(3)可以任意地先后操作，也可以二者同时实施。
[0029]在本发明中，所述由生物质制备生物质油和合成气的方法还可以包括:通过燃烧可燃物对步骤(3)中分离出的热载体进行加热，并加热后的热载体循环用作步骤(1)中的热载体。在优选情况下，用步骤(2)中分离出的裂解气作为至少部分所述可燃物，也即通过燃烧步骤(2)中分离出的裂解气对步骤(3)中分离出的热载体进行加热，并将加热后的热载体循环用作至少部分步骤(1)中的热载体。在该优选情况下，利用由生物质产生的裂解气来供热，实现了资源的综合利用，降低了能耗。最优选地，步骤(1)中的热载体全部来自通过燃烧步骤(2)中分离出的裂解气对步骤(3)中分离出的热载体进行加热而得到的加热的热载体。
[0030]在本发明中，燃烧可燃物对步骤(3)中分离出的热载体进行加热的过程可以在常规的加热器中进行。
[0031]在步骤(4)中，所述气化条件没有特别的限定，可以为本领域常规的气化件。在优选情况下，所述气化条件包括:温度为700-1500°C，更优选为800-1000°C ;压力为0.l-20MPa，更优选为0.1-1OMPa ;时间为0.1-60分钟，优选为0.1-30分钟。
[0032]在气化反应过程中，所述焦炭和所述气化介质的用量比例没有特别的限定，按照常规的焦炭气化过程的投料量进行投料即可。优选情况下，所述焦炭和所述气化介质的重量比为1:0.1-2，优选为1:0.5-1.5。
[0033]在本发明中，所述气化介质可以为本领域常规使用的气化介质，例如可以为空气、氧气、水蒸气和富氧气体中的至少一种。优选情况下，为了获得较好的气化效果，所述气化介质选用水蒸气和氧气的混合气体。进一步优选地，在水蒸气和氧气的混合气体中，水蒸气和氧气的摩尔比为1-20:1，更优选为5-15:1。所述气化介质的温度可以为150-800°C，优选为200-600°C。当所述气化介质为水蒸气或者含有水蒸气时，水蒸气的温度可以为150-8000C，优选为200-600°C。当所述气化介质为氧气或含氧气体时，氧气或含氧气体的温度可以为室温至800°C，优选为室温至500°C。
[0034]所述气化反应可以在各种常规的气化反应器中进行，只要能够实现焦炭的气化反应即可。所述气化反应器例如可以选自密相流化床反应器、提升管反应器、下行式反应器和移动床反应器中的一种或者多种的组合形式。
[0035]在步骤(4)中，气化反应产物通常包括合成气和灰渣。从气化反应产物中分离出合成气的方法可以采用常规的煤气化净化方法实施，具体地，分离过程可以包括除尘、脱酸等净化步骤。所述合成气是指本领域常规的合成气，其中主要含有氢气、一氧化碳、甲烷和二氧化碳。
[0036]本发明的所述由生物质制备生物质油和合成气的方法具有如下优点:
[0037]本发明通过将生物质的热裂解和焦炭气化的过程结合在一起，既利用生物质制取生物质油，又利用生物质裂解产生的焦炭进行气化以制取合成气，避免了生物质直接气化时合成气含有焦油。而且，在循环利用热载体的过程中，可以用生物质自身的能量对热载体进行加热，实现了资源的综合利用，降低了能耗。
[0038]以下通过实施例对本发明作进一步说明。
[0039]实施例1
[0040]本实施例用于说明本发明的所述由生物质制备生物质油和合成气的方法。
[0041]如图1所示，将锯末(颗粒尺寸为0.07-3毫米，组成如下表1所示)作为生物质加热至150°C，然后加入流化床裂解反应器中，并与来自加热器的高温热载体(石英砂，颗粒尺寸为0.04-1毫米，温度为850°C)接触，控制反应器床层温度为500°C，在0.1MPa下反应10分钟。经过流化床裂解反应器处理后得到油气和固体产物，油气引入后续油气分离系统，分离得到裂解气和生物质油，裂解气注入加热器中进行燃烧以对回用的热载体进行加热。固体产物引入固体分离器(流化床反应器)中进行固体分离，分离出的热载体进入加热器中进行加热；分离出的焦炭引入气化反应器中，并向气化向反应器中通入基于100重量份的焦炭的50重量份的水蒸汽和氧气的混合气体(600°C)，其中，水蒸汽和氧气的摩尔为6:1，在9000C >0.1MPa下进行气化反应30分钟。生成的气化产物注入后续气体净化系统进行分离，从气化产物中分离出的灰渣排出装置，收集合成气。除热载体以外的裂解产物如表2所示，合成气的组成如表3所不。
[0042]表1
[0043]
【权利要求】
1.一种由生物质制备生物质油和合成气的方法，该方法包括以下步骤: (1)在热载体的存在下，将生物质进行裂解反应，得到油气和固体产物； (2)将所述油气进行油气分离，分离出裂解气和生物质油； (3)将所述固体产物进行固体分离，分离出焦炭和热载体； (4)将所述焦炭和气化介质进行气化反应，并从气化反应产物中分离出合成气。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述裂解反应的条件包括:温度为300-700°C，压力为 0.l-20MPa，时间为 0.1-1000 秒。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述裂解反应的条件包括:温度为350-600°C，压力为0.1-1OMPa,时间为0.1-600秒。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述气化反应的条件包括:温度为700-1500 °C，压力为 0.l-20MPa，时间为 1-60 分钟。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述气化反应的条件包括:温度为800-1000°C，压力为0.1-1OMPa,时间为1-30分钟。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述焦炭和所述气化介质的重量比为 I:0.1-2。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述气化介质为水蒸气和氧气的混合气体，且水蒸气和氧气的摩尔比为1-20:1。
8.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述气化介质的温度为150-800°C。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括:通过燃烧步骤(2)中分离出的裂解气对步骤(3)中分离出的热载体进行加热，并将加热后的热载体循环用作至少部分步骤(I)中的热载体。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述热载体的温度为600-1200°C，所述热载体为选自石英砂、氧化铝、废催化剂和陶瓷球中的至少一种，所述热载体的颗粒尺寸为0.03-10毫米。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述生物质的颗粒尺寸为0.05-5毫米。
12.根据权利要求1或11所述的方法，其中，所述生物质为选自农作物秸杆、农作物废弃物、林业废弃物、有机垃圾、水生植物和能源植物中的至少一种。
【文档编号】C10B53/02GK104046373SQ201310084489
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2013年3月15日 优先权日:2013年3月15日
【发明者】朱丙田, 侯栓弟, 申海平 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院